逐步聚合反應(yīng)

小組成員：楊美玲李明利丁宇航朱瑜

劉倩倩石健峰張逸捷胡斐

周杭熊文旗金科吳正博

逐步聚合反應(yīng)01020304概述分類線型縮聚機(jī)理合成方法01PARTONE概述聚合形成大分子的過(guò)程是逐步進(jìn)行的。定義通常是由單體所帶的兩種不同官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行。概述

反

應(yīng)

特

點(diǎn)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大每一步的反應(yīng)速率和活化能基本相同此類反應(yīng)大多具有可逆性反應(yīng)暫時(shí)停留在任一中間階段都可分離出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物概述02PARTTWO分類按反應(yīng)機(jī)理分類逐步縮聚反應(yīng)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)的低分子化合物相互作用而生成高分子化合物的過(guò)程，反應(yīng)的同時(shí)析出低分子副產(chǎn)物開環(huán)逐步聚合由低分子環(huán)狀化合物通過(guò)開環(huán)，從而逐步聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)（氫移位聚合反應(yīng)）由低分子化合物的分子通過(guò)氫移位，逐步加成而形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)分類按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類線型逐步聚合反應(yīng)參加聚合反應(yīng)的單體只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過(guò)程中，分子鏈在兩個(gè)方向增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大，體系粘度逐漸上升。支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，分子鏈從多個(gè)方向增長(zhǎng)分類按參加反應(yīng)的單體分類逐步均縮聚反應(yīng)只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)混縮聚（雜縮聚）兩種單體參加的聚合反應(yīng)，這類單體中任何一種都不能進(jìn)行均縮聚共縮聚①相對(duì)于均縮聚而言，若在均縮聚中再加入第二種單體，進(jìn)行的縮聚反應(yīng)②相對(duì)于混縮聚而言，即在混縮聚中加入第三種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)分類按反應(yīng)的性質(zhì)分類平衡縮聚反應(yīng)（可逆縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng)具有可逆變化特征的稱為~不平衡縮聚反應(yīng)（不可逆縮聚反應(yīng)）在縮聚反應(yīng)的條件下不發(fā)生可逆反應(yīng)的稱為~分類03PARTTHREE線型縮聚合反應(yīng)機(jī)理聚合過(guò)程中，聚合度逐步上升，延長(zhǎng)時(shí)間主要目的在提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量而不是轉(zhuǎn)化率許多反應(yīng)可以同時(shí)反應(yīng)，縮聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬在縮聚反應(yīng)中，帶不同官能團(tuán)的任何兩個(gè)分子都能互相反應(yīng)，無(wú)特定活性中心，并不存在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)機(jī)理n-聚體+m-聚體—（n+m）-聚體+水線型縮聚反應(yīng)原理readtheinstructionsandmoreworkattheendofthemanualtemplate.不可逆縮聚反應(yīng)又稱不平衡縮聚反應(yīng)。其基本特征是縮聚反應(yīng)過(guò)程中聚合物不被縮聚反應(yīng)的低分子產(chǎn)物所降解，也不發(fā)生其他的交換降解反應(yīng)平衡常數(shù)由下列方程所決定，即不可逆聚反應(yīng)的特征是平衡常數(shù)非常大，即K1》K-1或K1→∞,或K-1無(wú)限小。每進(jìn)行一步都生成穩(wěn)定的獨(dú)立的存在且能進(jìn)一步反應(yīng)的化合物，與鏈增長(zhǎng)的同時(shí)生成低分子副產(chǎn)物，與平衡縮聚不同，這些低分子副產(chǎn)物不與生成的大分子鏈相作用不可逆縮聚反應(yīng)機(jī)理a+bcc+dK1K-1K=k1/k-1=C(c)C(d)/C(a)C(d)生成大分子的過(guò)程可分為三個(gè)反應(yīng)過(guò)程一.鏈增長(zhǎng)的開始二.鏈增長(zhǎng)三.鏈終止01.02.03.04.a.兩個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)按親核取代反應(yīng)Sn2歷程進(jìn)行反應(yīng)，如二元酸雙酰氯與二元胺的界面縮聚反應(yīng)b.由于不參加組成聚合物鏈的第三種物質(zhì)（催化劑）與一種原料的官能團(tuán)形成中間狀態(tài)的活性物質(zhì)，再由后者與第二種原料的官能團(tuán)反應(yīng)。如在叔胺存在下對(duì)苯二甲酸雙酰氯與二元酚的溶液聚酯化反應(yīng)c.其中一種反應(yīng)物分解成離子，在與第二種反應(yīng)物進(jìn)行離子反應(yīng)?；騼煞N反應(yīng)無(wú)分別分解成離子，再進(jìn)行離子反應(yīng)。例如二元酸雙酰氯與雙酚鈉鹽的界面縮聚反應(yīng)d參加組成聚合物鏈的活性中心是由活性化合物分解而獲得的游離基，它們引起原料分子中弱原子鍵的均裂而生成游離基。后者的重合生成二聚體。上述基本反應(yīng)不斷重復(fù)進(jìn)行就生成大分子鏈。如在過(guò)氧二叔丁基作用下對(duì)二異丙基苯通過(guò)重合聚合反應(yīng)生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合過(guò)程1鏈增長(zhǎng)的開始在不可逆縮聚反應(yīng)中，由于使用原料的性質(zhì)和進(jìn)行反應(yīng)的條件不同，鏈增長(zhǎng)的開始有著完全不同的方式。第一組：使用反應(yīng)活性大的雙酰氯或酸酐為一種原料，在溫和的條件下進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)或低溫溶液縮聚反應(yīng)。例如對(duì)苯二甲酸雙酰氯與苯酚酞在三乙胺存在時(shí)于二氯乙烷溶液中的低溫溶液聚合反應(yīng)，產(chǎn)物粘度隨反應(yīng)時(shí)間迅速增加。（看書上圖3.4）2.鏈增長(zhǎng)在不可逆縮聚反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)過(guò)程同樣具有逐步的性質(zhì)。但是由于使用單體的反應(yīng)活性，介質(zhì)催化劑等不同，鏈增長(zhǎng)的速度有很大差異，大體分為兩組。第二組：生成一系列共軛高聚物的氧化脫氫縮聚反應(yīng)。由二羧酸雙酰氯和雙酚在高沸點(diǎn)溶劑下進(jìn)行高溫縮聚反應(yīng)，以及生成聚酰亞胺，聚苯并咪唑等雜環(huán)聚合物的環(huán)化反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)都是緩慢的過(guò)程。（看書上圖3.5）KEYSKYS3鏈增長(zhǎng)的終止物理因素:主要減少官能團(tuán)碰撞幾率和減慢單體分子擴(kuò)散速度。如反應(yīng)介質(zhì)粘稠，或者沉淀物沉淀下來(lái)，都會(huì)導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)的終止?；瘜W(xué)因素:a.原料的非化學(xué)計(jì)量比