分析化學(xué)：酸堿滴定法三

分析化學(xué)1酸堿滴定的滴定終點誤差滴定終點誤差又叫滴定誤差（titrationerror；TE）是由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點，從而滴定終點與化學(xué)計量點不相符合引起的相對誤差。不包括滴定操作本身所引起的誤差，通常以百分?jǐn)?shù)表示，是一種系統(tǒng)誤差。滴定誤差（酸堿滴定和配位滴定）可用林邦（Ringbom）誤差公式計算：分析化學(xué)2根據(jù)滴定誤差定義：誤差的大小與被滴定溶液中剩余的酸（堿）或過量的酸（堿）有關(guān)?？傻茫阂?、強(qiáng)酸（堿）的滴定終點誤差強(qiáng)堿（NaOH）滴定強(qiáng)酸（HCl）分析化學(xué)3根據(jù)酸堿反應(yīng)的質(zhì)子條件式即：cNaOH－cHCl=[OH-]－

[H+]代入上式可得csp、Vsp為化學(xué)計量點時被測酸的實際濃度和體積，Vep為滴定終點時溶液的體積，對強(qiáng)酸強(qiáng)堿來講，Vsp≈Vep，代入上式，得分析化學(xué)4討論1.[OH-]ep=[H+]ep，TE%=0。滴定終點恰好與化學(xué)計量點吻合。2.[OH-]ep>[H+]ep，TE%>0。指示劑在化學(xué)計量點后變色，NaOH過量，產(chǎn)生正誤差。3.[OH-]ep<[H+]ep，TE%<0。指示劑在化學(xué)計量點前變色，NaOH不足，產(chǎn)生負(fù)誤差。4.滴定終點時，溶液的體積增加近1倍，濃度減小1倍。5.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的誤差公式為：分析化學(xué)5例計算NaOH溶液（0.10mol/L）滴定HCl溶液（0.1mol/L）至pH4.0（甲基橙指示劑終點）和pH9.0（酚酞指示終點）的滴定終點誤差。解：（1）甲基橙變色pH4.0，則（2）酚酞變色pH9.0，則分析化學(xué)6例計算HCl溶液（0.01mol/L）滴定NaOH溶液（0.01mol/L）至pH4.0和pH9.0時的滴定終點誤差。解：（1）已知csp=0.005mol/L，pH4.0時，[H+]=10-4.0mol/L，[OH-]=10-10.0mol/L，則（2）pH9.0時，[H+]=10-9.0mol/L，[OH-]=10-5.0mol/L，則分析化學(xué)7二、弱酸（堿）的滴定終點誤差強(qiáng)堿（NaOH）滴定弱酸（HA，離解常數(shù)為Ka），滴定誤差為：滴定終點時溶液的質(zhì)子條件式則滴定終點時，溶液呈堿性，即[OH-]ep>>[H+]，因而[H+]可忽略，即cNaOH－cHA=[OH-]－[HA]，得分析化學(xué)8滴定終點時，將[HA]用分布系數(shù)公式表示，得一元弱酸的滴定誤差公式分析化學(xué)9一元弱堿（BOH）的滴定誤差公式分析化學(xué)10例

NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定HAc溶液（0.1000mol/L），若滴定至①pH9.20，②pH8.20，分別計算滴定終點誤差。解：（1）（2）分析化學(xué)11第五節(jié)非水溶液中的酸堿滴定法水溶劑的特點：安全性高、價格低廉；有一定的局限性，有機(jī)酸或堿在水溶液中的溶解度很小或根本不溶；弱酸或弱堿的離解常數(shù)較小，由于沒有明顯的突躍而不能準(zhǔn)確滴定；強(qiáng)度接近的多元酸（堿）、混合酸（堿），難于在水溶液中分步或分別滴定。非水酸堿滴定法：是在水以外的溶劑中進(jìn)行的酸堿滴定法。非水溶劑的特點：快速、準(zhǔn)確、設(shè)備簡單；能夠增大有機(jī)化合物的溶解度，能夠改變物質(zhì)的某些化學(xué)性質(zhì)（例如酸堿性及其強(qiáng)度），使在水中不能進(jìn)行完全的酸堿滴定反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。分析化學(xué)12一、非水酸堿滴定法基本原理（一）溶劑的分類

溶劑質(zhì)子溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng))無質(zhì)子溶劑(無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)酸性：冰醋酸、丙酸等(滴定弱堿)堿性：乙二胺、丁胺等(滴定弱酸)兩性：甲醇、乙二醇等(滴定不太弱酸、堿)偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等分析化學(xué)13（二）溶劑的性質(zhì)1.溶劑的離解性：除惰性溶劑外，大多數(shù)非水溶劑均存在不同程度的離解，其平衡為：

溶劑分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，從而一分子起酸的作用，一分子起堿的作用。

溶劑的固有酸度常數(shù)，衡量溶劑給出質(zhì)子能力的大小。溶劑的固有堿度常數(shù)，衡量溶劑接受質(zhì)子能力的大小。分析化學(xué)14溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（質(zhì)子自遞反應(yīng)）為

稱為溶劑合質(zhì)子，S-稱為溶劑陰離子。由于溶劑自身離解很少，并且溶劑是大量存在的，因此［SH］可近似地看為定值，上式可變?yōu)镵S稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積。分析化學(xué)15例如：水的離子積為醋酸的質(zhì)子自遞反應(yīng)為乙醇的質(zhì)子自遞反應(yīng)為分析化學(xué)16在一定溫度下，不同溶劑的自身離解常數(shù)不同。分析化學(xué)17在一定溫度下，不同溶劑的自身離解常數(shù)不同。分析化學(xué)18溶劑的Ks值的大小對酸堿滴定的突躍范圍有一定的影響。以水和乙醇為例。分析化學(xué)19結(jié)論：1.溶液的Ks值越小，滴定突躍范圍越大，滴定終點越敏銳。2.在水中不能滴定的酸、堿，在Ks值小的溶劑中有可能被滴定。3.由于可用的突躍范圍較大，因此還可以連續(xù)滴定多種強(qiáng)度不同的酸（堿）混合物。例如甲基異丁酮的pKs>30，可作為連續(xù)滴定五種混合酸的溶劑。分析化學(xué)202.溶劑的酸堿性：酸堿質(zhì)子理論，一種物質(zhì)在某種溶劑中的離解是通過溶劑接受質(zhì)子或給予質(zhì)子來實現(xiàn)的。溶劑的酸堿性對溶質(zhì)的酸堿強(qiáng)度有很大的影響，物質(zhì)酸或堿的強(qiáng)度不僅與該物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也與溶劑的酸堿性質(zhì)有關(guān)。（1）表觀離解常數(shù)：溶劑的酸堿強(qiáng)度可根據(jù)溶解平衡關(guān)系來衡量。以HA代表酸，B代表堿，根據(jù)質(zhì)子理論有下列平衡存在:分析化學(xué)21若將HA溶于溶劑SH中，有下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：KHA為反應(yīng)的平衡常數(shù)，也是HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)。由上式可以導(dǎo)出：在溶劑SH中，KHA決定于HA的酸度和溶劑SH的堿度，即決定于酸給出質(zhì)子的能力和溶劑接受質(zhì)子的能力。分析化學(xué)22堿B溶于溶劑SH中的平衡為：反應(yīng)平衡常數(shù)為：KB為堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度，它決定于B的堿度和溶劑SH的酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。結(jié)論：物質(zhì)的酸堿性不僅與此物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。分析化學(xué)23（2）溶劑酸堿性對酸堿滴定的作用例如某弱堿B在水溶液中cKb<10-8不能被HClO4滴定，這是由于其質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行得不完全。若溶劑為HAc時，因為HAc的堿性比水弱，B的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的很完全，溶劑中的反應(yīng)為：反應(yīng)進(jìn)行得很完全，可以進(jìn)行滴定?？梢?，溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，終點是否明顯有重要作用。分析化學(xué)24以弱酸HA的滴定為例，滴定反應(yīng)通常是溶劑陰離子S-與HA反應(yīng)：滴定反應(yīng)的完全程度，由滴定常數(shù)（Kt）表示為：可見，HA的固有酸度越大，溶劑的固有酸度越小，滴定常數(shù)Kt越大，滴定反應(yīng)越完全。對于酸的滴定，溶劑的酸性越弱越好。分析化學(xué)25以弱堿B的滴定為例，滴定反應(yīng)為：滴定常數(shù)為B的固有堿度越大，溶劑的固有堿度越小，滴定常數(shù)越大，滴定反應(yīng)越完全。對于堿的滴定，溶劑的堿性越弱越好。分析化學(xué)26結(jié)論：1.酸、堿的強(qiáng)度不僅與本身的固有酸、堿度即給出、接受質(zhì)子的能力大小有關(guān)，而且與溶劑接受、給出質(zhì)子的能力大小有關(guān)。在堿性溶劑中弱酸的酸性增強(qiáng)，在酸性溶劑中弱堿的堿性增強(qiáng)。2.在非水滴定中，對于弱酸性物質(zhì)，應(yīng)選擇堿性溶劑，使其酸性增強(qiáng)；對于弱堿性物質(zhì)，應(yīng)選擇弱酸性溶劑，使其堿性增強(qiáng)。分析化學(xué)273.溶劑的極性：溶劑的極性與它的介電常數(shù)(ε)有關(guān)，極性強(qiáng)的溶劑，介電常數(shù)較大；反之介電常數(shù)較小。根據(jù)庫侖定律，溶液中兩個帶相反電荷的離子間的靜電吸引力f與溶劑的介電常數(shù)ε成反比，即溶質(zhì)在介電常數(shù)大的溶劑中離解所需的能量小，有利于離子對的離解。極性強(qiáng)的溶劑介電常數(shù)大，溶質(zhì)較易離解；極性弱的溶劑介電常數(shù)小，溶劑較難解離，多形成離子對。分析化學(xué)28在介電常數(shù)較小的非水溶劑中，溶質(zhì)分子本身的離解分為電離和離解兩個步驟：第一步是電離，酸或堿同溶劑之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在靜電引力作用下形成離子對；第二步是離解，離子對在溶劑分子的作用下部分離解，形成溶劑合質(zhì)子和溶劑陰離子。常用溶劑的介電常數(shù)見表4-7分析化學(xué)29分析化學(xué)30根據(jù)溶劑介電常數(shù)的大小可判斷溶質(zhì)在不同溶劑中的離解程度。例如醋酸溶于水和乙醇兩個堿度約相等的溶劑中，在高介電常數(shù)的水（78.5）中，由于醋酸分子較易離解，形成溶劑合質(zhì)子與醋酸根離子；在低介電常數(shù)的乙醇（24.3）中，很少離解成離子，因此醋酸在水中的酸度比在乙醇中大。對于帶電荷的酸、堿，由于沒有離子對的形成，其離解過程幾乎不受溶劑介電常數(shù)的影響。例如NH4+在水和乙醇中的離解度差不多，但乙醇的pKs大，滴定反應(yīng)更完全。分析化學(xué)314.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)：水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的強(qiáng)度幾乎相等。因為它們?nèi)苡谒?，幾乎全部電離或離解，生成水合質(zhì)子H3O+。按酸堿質(zhì)子理論，以上反應(yīng)中水為堿，水接受了酸的質(zhì)子形成它的共軛酸（水合質(zhì)子H3O+），酸失去質(zhì)子成為它的共軛堿（酸陰離子）。分析化學(xué)32這樣，這幾種酸在水溶液中的酸強(qiáng)度均以H3O+的形式體現(xiàn)出來，而H3O+是水溶液中酸的最強(qiáng)形式，因此，比H3O+強(qiáng)的酸在水溶液中被均化到H3O+的水平。這種將各種不同強(qiáng)度的酸均化到溶劑合質(zhì)子水平的效應(yīng)稱為均化效應(yīng)，又叫拉平效應(yīng)。具有均化效應(yīng)的溶劑叫均化性溶劑。水是這四種酸的均化性試劑。同理，如果一種比OH-強(qiáng)的堿溶解在水里，則使水分子失去質(zhì)子生成OH-，而使溶液的堿度均化到OH-的水平。水中能夠存在的最強(qiáng)酸是H3O+，最強(qiáng)堿是OH-。分析化學(xué)33如果將這四種酸溶解在醋酸介質(zhì)中，由于醋酸的堿性比水弱，這四種酸就不能將其質(zhì)子全部轉(zhuǎn)移給HAc分子，而且在強(qiáng)度上有差別。從HClO4、HCl在冰醋酸中的Ka值可看出酸的強(qiáng)弱：從Ka值可以看出HClO4是比HCl更強(qiáng)的酸。這種能區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑叫區(qū)分性溶劑。冰醋酸是HClO4、HCl的區(qū)分性溶劑。分析化學(xué)34溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對強(qiáng)度有關(guān)。例如水能均化HClO4和HCl，但不能均化HCl和HAc，這是由于醋酸的酸性比較弱，與水的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)不完全。也就是說，水是鹽酸和醋酸的區(qū)分性溶劑。若改用液氨作為溶劑，由于NH3接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)得多，HAc也表現(xiàn)為強(qiáng)酸，它們的酸強(qiáng)度被均化到的水平，強(qiáng)度差異消失，因此液氨是它們的均化性試劑。在均化性溶劑中，溶劑合質(zhì)子

是溶液中能存在的最強(qiáng)酸，溶劑陰離子S-是溶液中的最強(qiáng)堿。分析化學(xué)35酸性溶劑是堿的均化性溶劑，對于在水中不能滴定的某些弱堿，選用酸性溶劑，使其堿性均化到溶劑陰離子的強(qiáng)度水平后，就可用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。堿性溶劑是酸的均化性溶劑，對于在水中不能滴定的某些弱酸，可選用堿性溶劑，使其酸度均化到溶劑合質(zhì)子的強(qiáng)度水平，再用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。通常利用均化效應(yīng)來測定酸（堿）的總量；利用區(qū)分效應(yīng)測定混合酸（堿）中各組分的量。分析化學(xué)36區(qū)分不同強(qiáng)度的多組分混合酸時，還經(jīng)常使用一些非離解性溶劑，例如一些惰性溶劑。如在甲基異丁酮溶劑中用四丁基氫氧化銨滴定高氯酸、鹽酸、水楊酸、醋酸和酚五種不同酸度的酸，見右圖，這五種酸可以被明顯地區(qū)分滴定。分析化學(xué)37（三）溶劑的選擇1.溶劑的酸堿性弱酸滴定：堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑弱堿滴定：酸性溶劑或惰性溶劑混合酸（堿）滴定：酸（堿）性都弱的溶劑，通常選擇惰性溶劑或pKs大的溶劑，以提高終點的敏銳性。2.使用混合溶劑，一般由惰性溶劑和質(zhì)子溶劑結(jié)合而成。3.溶劑應(yīng)有一定的純度，黏度小、揮發(fā)性低，易于精制、回收，價廉、安全。4.溶劑應(yīng)能溶解試樣及滴定產(chǎn)物。5.溶劑應(yīng)不引起副反應(yīng)。如含水，應(yīng)將水除去。分析化學(xué)38（一）堿的滴定1.溶劑在非水酸堿滴定中，應(yīng)選用對堿有均化作用的酸性溶劑，使弱堿的強(qiáng)度均化到溶劑陰離子水平，以增強(qiáng)弱堿的堿性，使滴定突躍明顯。常用冰醋酸作為弱堿滴定的酸性溶劑。不同規(guī)格的冰醋酸含量不同，按照國家化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)，常用的一級和二級冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影響滴定突躍，使指示劑變色不敏銳。二、非水溶液中酸和堿的滴定分析化學(xué)39除水：加入計算量的醋酐，使其與水發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿?。計算：根?jù)上式可知，除去1mol的水分子需要1mol的醋酐，其摩爾比為1∶1。一級冰醋酸的含水量為0.2%，相對密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加相對密度1.08，含量為97.0%的醋酐的體積為：分析化學(xué)40如果水分含量較高，純度較差，可經(jīng)過多次結(jié)冰及分餾，可得到純度較高的冰醋酸。如果含有少量乙醛、甲酸及其它易氧化物，必要時可加入鉻酐（CrO3）回流后分餾除去。分析化學(xué)412.標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)采用高氯酸的冰醋酸溶液作為滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液。冰醋酸的介電常數(shù)和自身離解常數(shù)都較小，是礦酸的區(qū)分性溶劑，在冰醋酸中，高氯酸的酸性最強(qiáng)，并且有機(jī)堿的高氯酸鹽易溶于有機(jī)溶劑，這些都利于滴定反應(yīng)。配制：通常高氯酸為含HClO470.0～72.0%的水溶液，因此也需加入計算量的醋酐，除去其中的水分。如果配制高氯酸（0.1mol/L）溶液1000ml，需要含HClO470.0%，相對密度1.75的高氯酸8.5ml，則為除去8.5ml高氯酸中的水分應(yīng)加入相對密度1.08，含量為97.0%的醋酐體積為：分析化學(xué)42注意事項：①高氯酸與有機(jī)物接觸、遇熱，極易爆炸。高氯酸與醋酐混合是放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈。配制時，應(yīng)先用冰醋酸將高氯酸稀釋，不斷攪拌，緩緩滴加醋酐。分析化學(xué)43②在測定某些物質(zhì)時，去除水分所加醋酐不宜過量。例如測定易乙?；姆枷悴坊蛑侔窌r，過量的醋酐會與胺發(fā)生?；磻?yīng)，使測定結(jié)果偏低。③測定一般樣品時，醋酐可稍過量。若所測樣品易乙?；瑒t須用KarlFischer水分測定法測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的含水量，再用水和醋酐反復(fù)調(diào)節(jié)至標(biāo)準(zhǔn)溶液含水量為0.01～0.2%。④高氯酸的冰醋酸溶液在室溫低于16℃時會結(jié)冰而影響滴定，使用醋酸－醋酐（9∶1）的混合溶劑配制高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液則很穩(wěn)定，不僅能防止結(jié)冰，并且吸濕性小，使用一年，濃度變化仍很微小。⑤為防止結(jié)冰，也可加入10～15%丙酸防凍。分析化學(xué)440.10mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：取無水冰醋酸750ml，加入高氯酸（70～72%）8.5ml，搖勻，室溫下緩緩滴加醋酐24ml，邊加邊搖，加完后再振搖均勻，放冷，加適量的無水冰醋酸至1000ml，搖勻，放置24小時。若所測樣品易乙?；?，則需先測定其含水量，再用水和醋酐反復(fù)調(diào)節(jié)至溶液的含水量為0.01～0.2%。0.05mol/L或0.02mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液可取0.10mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用無水冰醋酸稀釋制成。分析化學(xué)45標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀，指示劑為結(jié)晶紫。滴定反應(yīng)為：也可用喹哪啶紅或α－萘酚苯甲醇為指示劑，以碳酸鈉、水楊酸鈉等為基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。0.10mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：取105℃干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀0.4g，精密稱定，加冰醋酸20ml，使其溶解，加0.5%結(jié)晶紫冰醋酸溶液1～2滴，用高氯酸冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，并將滴定結(jié)果用空白試驗校正。分析化學(xué)46校正：水的體膨脹系數(shù)較?。?.21×10-3/℃），所以一般酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度受室溫改變的影響不大，而多數(shù)有機(jī)溶劑的體膨脹系數(shù)較大。例如醋酸的體膨脹系數(shù)為1.1×10-3/℃，其體積隨溫度改變較大。若高氯酸冰醋酸溶液在滴定樣品時和標(biāo)定時溫度若有差別，就需要重新標(biāo)定或按照公式將標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度加以校正。0.0011為冰醋酸的體膨脹系數(shù)，T0為標(biāo)定時溫度，T1為測定時溫度，c0為標(biāo)定時濃度，c1為測定時濃度。分析化學(xué)473.滴定終點的檢測結(jié)晶紫：以冰醋酸為溶劑，高氯酸為標(biāo)準(zhǔn)溶液時最常用的指示劑。其酸式色為黃色，堿式色為紫色。在不同酸度下變色較為復(fù)雜，隨酸度的增加其顏色變化為：紫色→藍(lán)紫→藍(lán)→藍(lán)綠→黃綠→黃色。在不同酸度介質(zhì)中離解平衡為：分析化學(xué)48滴定較強(qiáng)堿，以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點；滴定較弱堿，以藍(lán)綠或綠色為終點，用電位滴定法作對照，空白試驗以減少誤差。分析化學(xué)49α－萘酚苯甲醇：適用于在冰醋酸－四氯化碳、醋酐等溶劑中使用，常用0.5%冰醋酸溶液。酸式色為綠色，堿式色為黃色。喹哪啶紅：適用于在冰醋酸中滴定大多數(shù)胺類化合物，常使用0.1%甲醇溶液。酸式色為無色，堿式色為紅色。分析化學(xué)504.應(yīng)用主要應(yīng)用于具有堿性基團(tuán)的化合物，如有機(jī)堿、有機(jī)酸的堿金屬鹽、有機(jī)堿的氫鹵酸鹽及有機(jī)酸鹽。（1）有機(jī)弱堿：有機(jī)堿的Kb>10-10，可被冰醋酸均化到溶劑陰離子Ac-的堿強(qiáng)度水平，從而可被高氯酸滴定。有機(jī)堿的Kb<10-12，需用冰醋酸－醋酐混合溶液作為溶劑并且隨醋酐的量增大，滴定突躍增大。例如咖啡因（Kb＝4.0×10-14）。分析化學(xué)51例，咖啡因的含量測定步驟精密稱取于80℃干燥至恒重的樣品約0.15g，加醋酐10ml，置于水浴上加熱使溶解，加苯20ml，結(jié)晶紫指示液5滴，用0.10mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯黃色，同時進(jìn)行空白試驗。1ml0.10mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于19.42mgC8H10O2N4。分析化學(xué)52（2）有機(jī)酸的堿金屬鹽：有機(jī)酸的酸性較弱，其共軛堿—有機(jī)酸根在冰醋酸中顯較強(qiáng)的堿性。用NaA代表有機(jī)酸的堿金屬鹽，滴定反應(yīng)為：由反應(yīng)式可知，只要生成的酸HA比醋酸合質(zhì)子H2Ac＋的酸性弱，反應(yīng)就能進(jìn)行，二者的酸強(qiáng)度相差越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。分析化學(xué)53這種方法簡便、準(zhǔn)確，應(yīng)用較廣，可測定鄰苯二甲酸氫鉀、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、醋酸鈉、乳酸鈉、枸櫞酸鈉（鉀）等。例如枸櫞酸鉀的測定：步驟：取本品約80mg，精密稱定，加冰醋酸20ml和醋酐2ml，加熱使溶解，放冷后，加結(jié)晶紫指示液1滴，用0.10mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯藍(lán)色，并將滴定結(jié)果用空白試驗校正。分析化學(xué)541.溶劑當(dāng)酸的caKa<10-8時，在水溶液中不能用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定，應(yīng)選用比水的堿性更強(qiáng)的溶劑使其酸性增強(qiáng)，便可獲得明顯的突躍和準(zhǔn)確的結(jié)果。①不太弱的羧酸類采用醇類溶劑，例如甲醇、乙醇等。②弱酸和極弱酸采用堿性溶劑，如乙二胺或偶極親質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺等。③混合酸采用穩(wěn)定性較好的甲基異丁酮作為區(qū)分性溶劑，或混合溶劑如甲醇－苯等。（二）酸的滴定分析化學(xué)552.標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的滴定劑為甲醇鈉的苯－甲醇溶液。甲醇鈉制備：0.10mol/L甲醇鈉溶液的配制：取無水甲醇（含水量少于0.2%）150ml，置于冷水冷卻的容器中，分次少量加入新切的金屬鈉2.5g，完全溶解后加適量的無水苯（含水量少于0.2%），使成1000ml即得。還可用堿金屬氫氧化物的醇溶液或胺基乙醇鈉（Na+－OCH2CH2NH2）作滴定劑。分析化學(xué)56另一類滴定劑是氫氧化四烷基銨，它具有反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中易溶；滴定終點的靈敏度高、滴定突躍大、再現(xiàn)性好等優(yōu)點。目前應(yīng)用較多的是氫氧化四丁基銨(C4H9)4N+OH-?？捎玫饣亩』@和氧化銀反應(yīng)制得：或使碘化四丁基銨的溶液通過陰離子交換柱，也可制得氫氧化四丁基銨。分析化學(xué)57注意事項：1.非水堿性溶液比氫氧化鈉水溶液更易吸收空氣中的CO2和其它酸性雜質(zhì)，因此必須避免與空氣中的CO2接觸。2.防止滴定劑吸潮和溶劑揮發(fā)。滴定過程中水也會不斷放出質(zhì)子，從而干擾滴定；甲醇等溶劑的沸點較低，易于揮發(fā)，使滴定劑的濃度改變。解決辦法：