課件4.4 氧化工藝安全

氧化工藝安全氧化基本概念：氧化是有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)中失電子的過(guò)程，即氧化數(shù)升高的過(guò)程。多數(shù)有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)表現(xiàn)為反應(yīng)原料得到氧或失去氫。涉及氧化反應(yīng)的工藝過(guò)程為氧化工藝。接下來(lái)我們就以典型的乙烯環(huán)氧化制造環(huán)氧乙烷的工藝進(jìn)行分析。本節(jié)提綱1.2.物料危險(xiǎn)性分析3.安全控制技術(shù)與措施4.事故案例分析5.乙烯氧氣氧化法工藝流程環(huán)氧乙烷反應(yīng)機(jī)理1主要生產(chǎn)原料及產(chǎn)品危險(xiǎn)性環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中涉及的主要物料有：乙烯、二氧化碳、甲醛、乙醛、環(huán)氧乙烷等物質(zhì)。它們都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，具有毒性、腐蝕性、可燃性甚至爆炸的危險(xiǎn)性。

①乙烯：乙烯是一種無(wú)色稍有氣味的氣體，具有較強(qiáng)的麻醉作用，吸入高濃度乙烯可立即引起意識(shí)喪失。同時(shí)乙烯易燃，易爆，爆炸極限為2.74%~36.95%。

②甲醛：甲醛為無(wú)色氣體，有特殊的刺激氣味

。易燃，閃點(diǎn)56℃，爆炸極限為7%~73%

。同時(shí)毒性較強(qiáng)，具有急性、亞急性和慢性毒性。1.物料危險(xiǎn)性分析

③乙醛：乙醛是無(wú)色易流動(dòng)液體，有刺激性氣味。易燃，閃點(diǎn)56℃，爆炸極限為7%-73%。同時(shí)還具有致畸性和致敏性。④環(huán)氧乙烷

：環(huán)氧乙烷是一種有機(jī)化合物。閃點(diǎn)為-29℃，爆炸極限為3%~100%。易燃，有毒，為致癌物，具刺激性，具致敏性。長(zhǎng)期少量接觸，可見(jiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征和植物神經(jīng)功能紊亂。

⑤二氧化碳：二氧化碳常溫下是一種無(wú)色無(wú)味、不助燃、不可燃的氣體。密度較空氣大，當(dāng)二氧化碳少時(shí)對(duì)人體無(wú)危害，但其超過(guò)一定量時(shí)會(huì)影響人的呼吸，原因是血液中的碳酸濃度增大，酸性增強(qiáng)，并產(chǎn)生酸中毒。

環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主要是三個(gè)化學(xué)方程式。分別為主反應(yīng)（選擇氧化），并列副反應(yīng)（深度氧化），串聯(lián)副反應(yīng)（破壞氧化）。2.環(huán)氧乙烷反應(yīng)機(jī)理22 4 22 4CH+1O→CH

O+105.5kJ/molC2H4+3O2→2CO2+2H2O+1142.6kJ/mol22 4 22 2CHO+5O→2CO+2H

O+1316.4kJ/mol

通過(guò)3個(gè)化學(xué)方程式，具體分析其反應(yīng)機(jī)理將乙烯在銀催化劑上用空氣或純氧氧化，除得到產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外，主要副產(chǎn)物是二氧化碳和水，并有少量甲醛和乙醛生成。

用示蹤原子方法研究，結(jié)果表明被完全氧化的產(chǎn)物二氧化碳和水主要是由乙烯直接氧化生成，反應(yīng)的選擇性主要決定于平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。由環(huán)氧乙烷氧化為二氧化碳和水的連串副反應(yīng)也有發(fā)生。甲醛是乙烯的降解氧化副產(chǎn)物。乙烯的完全氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍。完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)有很大的影響。當(dāng)選擇性下降時(shí)，熱效應(yīng)明顯增加，所以在反應(yīng)過(guò)程中，選擇性的控制十分重要，如選擇性下降，移熱速率若不相應(yīng)加快，反應(yīng)溫度就會(huì)迅速上升，甚至發(fā)生飛溫現(xiàn)象。工藝流程簡(jiǎn)圖：3.乙烯氧氣氧化法工藝流程C2H4O僅1%~2%未轉(zhuǎn)化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性氣體熱碳酸鉀溶液環(huán)氧乙烷僅1.5%左右，并含有少量副產(chǎn)物甲醛和乙醛，還溶有二氧化碳 乙烯氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷工藝流程如圖所示：新鮮原料氧氣和乙烯與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過(guò)熱交換器預(yù)熱至一定溫度后，從反應(yīng)器上部進(jìn)入催化劑床層。在制備混合氣時(shí)，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達(dá)到安全組成，如混合不好很可能形成局部氧濃度超過(guò)爆炸極限，進(jìn)入熱交換器時(shí)引起爆炸。因此，混合器的設(shè)計(jì)極為重要。自反應(yīng)器流出的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物含量?jī)H1%~2%，經(jīng)熱交換器進(jìn)行冷卻并回收其熱量后，進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔。從吸收塔排出的氣體，含有未轉(zhuǎn)化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性氣體，大部分循環(huán)使用，一小部分需送CO2吸收裝置，用熱碳酸鉀溶液脫除掉副反應(yīng)所生成的CO2。自環(huán)氧乙烷吸收塔塔底排出的環(huán)氧烷吸收液，含環(huán)氧乙烷僅1.5%左右，并含有少量副產(chǎn)物甲醛和乙醛，還溶有二氧化碳，需進(jìn)一步提濃精制以獲得所需純度的環(huán)氧乙烷。氧化工藝危險(xiǎn)性分析1、反應(yīng)溫度迅速升高引發(fā)爆炸氧化反應(yīng)需要加熱，但反應(yīng)過(guò)程又是放熱反應(yīng)，特別是氣相催化反應(yīng)，一般都是在250-600℃保溫下進(jìn)行，這些反應(yīng)熱如不能及時(shí)移去，會(huì)使反應(yīng)溫度迅速升高，甚至發(fā)生爆炸。2、物料配比不當(dāng)引起爆炸起火有些氧化過(guò)程，如氨、乙烯和甲醇蒸汽在空氣中的氧化，其物料配比接近于爆炸下限，如果配比失調(diào)，溫度控制不當(dāng)，極易爆炸起火。3、被氧化的物質(zhì)大部分是易燃易爆物質(zhì)如乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷中，乙烯是易燃?xì)怏w；甲苯氧化制取苯甲酸中，甲苯是易燃液體；這些蒸汽易與空氣形成爆炸混合物4、氧化劑具有火災(zāi)危險(xiǎn)性如氯酸鉀、高錳酸鉀、鉻酸苷等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機(jī)物酸類接觸都能引起爆炸。5、氧化產(chǎn)品具有火災(zāi)危險(xiǎn)性如環(huán)氧乙烷是可燃?xì)怏w，硝酸雖是腐蝕性物品但也是強(qiáng)氧化劑，另外某些氧化過(guò)程中還可能生產(chǎn)危險(xiǎn)性較大的過(guò)氧化物

針對(duì)氧化工藝危險(xiǎn)性，我們有必要采取相應(yīng)的安全對(duì)策措施，具體如下：

①氧化過(guò)程中如以空氣或氧氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)物料的配比應(yīng)嚴(yán)格控制在爆炸范圍之外，以減少著火和爆炸的危險(xiǎn)。②在催化氧化過(guò)程中，對(duì)于放熱反應(yīng)，應(yīng)控制適宜的溫度、流量，防止超溫、超壓和混合氣處于爆炸范圍之內(nèi)。4.安全控制技術(shù)與措施

③為了防止反應(yīng)器發(fā)生爆炸，反應(yīng)器應(yīng)有泄壓裝置，并盡可能采用自動(dòng)控制以及報(bào)警聯(lián)鎖裝置。④使用氧化劑時(shí)，要嚴(yán)格控制加料速度，防止多加、錯(cuò)加，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，不得超過(guò)被氧化物質(zhì)的自燃點(diǎn)。

⑤使用氧化劑氧化無(wú)機(jī)物時(shí)，應(yīng)控制產(chǎn)品烘干溫度不超過(guò)其著火點(diǎn)，在烘干之前應(yīng)用清水洗滌產(chǎn)品，將氧化劑徹底除凈，以防止已烘干的物料起火。有些有機(jī)化合物的氧化，特別是在高溫下的氧化，在設(shè)備及管道內(nèi)可能產(chǎn)生焦?fàn)钗?，?yīng)及時(shí)清除，以防自燃。

事故經(jīng)過(guò)：某公司環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線上用于儲(chǔ)存環(huán)氧乙烷的儲(chǔ)罐在停產(chǎn)三個(gè)月的情況下突然發(fā)生爆炸，爆炸導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)兩臺(tái)環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐及閥門(mén)、管道、儀表的損壞，其中爆炸那臺(tái)儲(chǔ)罐從頂部裂開(kāi)，斷裂位置全都在母材和熱影響區(qū)。碎片擊穿鄰近一臺(tái)同規(guī)格環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐。廠內(nèi)經(jīng)濟(jì)損失48.5萬(wàn)元，附近67戶居民住房已成危房，13人被砸傷或玻璃擦傷，沒(méi)有造成人員死亡。5.事故案例事故原因：

本次事故確定為化學(xué)爆炸。直接原因：當(dāng)晚有局部雷雨形成條件，經(jīng)綜合分析事故是由雷電導(dǎo)致爆炸

；間接原因：設(shè)備使用單位沒(méi)有嚴(yán)格按照操作工藝要求進(jìn)行停車處理，按環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐崗位操作要求，正常停車時(shí)儲(chǔ)罐內(nèi)用N2保護(hù)，而該臺(tái)爆炸儲(chǔ)罐里盛10.7噸料，且停產(chǎn)后未采取清空，充入N2保