可膨脹石墨和磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃超高分子量聚乙烯的研究

可膨脹石墨和磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃超高分子量聚乙烯的研究

鱗狀石墨屬于天然晶石墨，呈魚(yú)鱗狀，層壓結(jié)構(gòu)。層之間通過(guò)范德華法連接，層內(nèi)碳原子之間通過(guò)共價(jià)鍵連接。利用高錳酸鉀(KMnO4)等強(qiáng)氧化劑,可以克服分子間力擴(kuò)大層間距,將插層物一般為硫酸(H2SO4)插入片層之間,即為可膨脹石墨(EG)?？膳蛎浭淖枞紮C(jī)理是插層的硫酸受到外界熱源的引發(fā),與石墨的炭原子發(fā)生反應(yīng),如式(1),產(chǎn)生的氣體對(duì)石墨片層產(chǎn)生支撐力,使石墨迅速膨脹成蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu),阻隔外界熱源起到隔熱炭層的作用。磷氮系膨脹型阻燃劑主要由聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)這3種組分構(gòu)成,其中APP作為酸源,MEL作為氣源,PER作為碳源。APP釋放出磷酸等催化PER的酯化反應(yīng)形成隔絕炭層,MEL分解出惰性氣體使炭層充分膨脹,此即為傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有耐磨損、耐低溫沖擊、耐化學(xué)腐蝕、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但是由于聚烯烴固有的易燃缺陷,限制了其在更嚴(yán)苛環(huán)境中的應(yīng)用,因此對(duì)其進(jìn)行阻燃改性具有研發(fā)意義和市場(chǎng)前景。目前關(guān)于可膨脹石墨作為阻燃劑應(yīng)用于普通聚乙烯已有相關(guān)報(bào)道,但其應(yīng)用在UHMWPE中的研究還很少。文章將重點(diǎn)研究EG與磷氮系阻燃劑中各個(gè)組分的協(xié)效阻燃效果,研究阻燃劑對(duì)UHMWPE性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料可膨脹石墨:粒徑分別為30、80和325目,青島天和石墨股份有限公司;UHMWPE:M2,黏均分子量200萬(wàn),北京助劑二廠。1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):WDT-2000,深圳市三思試驗(yàn)儀器有限公司;砂漿磨損試驗(yàn)機(jī):自制。1.3uhmwpe熱壓法制備模具實(shí)驗(yàn)各組均以總質(zhì)量100%計(jì)算,按照一定的配比稱(chēng)取相應(yīng)的UHMWPE和阻燃劑,使用高速攪拌器攪拌5min,此時(shí)可見(jiàn)阻燃劑在UHMWPE中已基本達(dá)到均勻分散,將混勻的粉料加入特制模具中,使用平板硫化機(jī)在200℃、14MPa條件下熱壓10min后再冷壓4min定型后開(kāi)模取出。制備成3mm×120mm×170mm的板材。1.4燃燒性能測(cè)試力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T1447-2005標(biāo)準(zhǔn)將板材制成啞鈴形試樣,使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度;氧指數(shù)測(cè)試:按照GB/T2406.2-2009將板材制成3mm×6.5mm×130mm試樣,使用氧指數(shù)儀測(cè)定;UL94燃燒等級(jí)測(cè)試:將板材制成3mm×13mm×130mm試樣,使用CZF-3型水平垂直燃燒分析儀測(cè)定;耐磨性能測(cè)試:使用自制砂漿磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,采用磨損前后相對(duì)質(zhì)量變化表征。2結(jié)果與討論2.1石墨插層硫酸的變化由圖1可以看出,隨著可膨脹石墨目數(shù)的上升,材料的氧指數(shù)呈下降趨勢(shì)(a圖),材料的火焰持續(xù)時(shí)間呈現(xiàn)上升趨勢(shì),表現(xiàn)為對(duì)火焰的抑制能力變差(b圖)。上述各組中,除了添加20%的30目EG的材料可達(dá)UL94V-0級(jí),其他各組均為HB級(jí)。圖中火焰持續(xù)時(shí)間指在水平燃燒條件下,點(diǎn)燃樣條30s后移開(kāi)火源,觀察火焰到熄滅所需時(shí)間,用來(lái)表征阻燃劑對(duì)火焰的抑制能力,此數(shù)據(jù)可以非常具體且直觀地反映材料的阻燃效果。EG粒徑對(duì)其阻燃性能的顯著影響,必然與其微觀石墨層間硫酸的含量有關(guān)。隨著石墨目數(shù)的變大,插層硫酸的量呈減少的趨勢(shì)?；谏鲜鼋Y(jié)論,下文如未特別注明,所有可膨脹石墨(EG)均指粒徑30目。2.2復(fù)配體系的阻燃性能針對(duì)磷氮系阻燃劑中的各個(gè)組分,從2個(gè)方面出發(fā)進(jìn)行了研究:1)將EG與磷氮系阻燃劑中的3個(gè)組分進(jìn)行單一復(fù)配,即圖2中的7#~9#配方;2)將EG與磷氮系中的2種組分進(jìn)行復(fù)配,即圖2中的10#~12#配方。其中,0#為純UHMWPE;1#為10%EG;7#為10%EG+10%APP;8#為10%EG+10%MEL;9#為10%EG+10%EG+10%PER;10#為10%EG+6%APP+4%MEL;11#為10%EG+6%APP+4%PER;12#為10%EG+6%MEL+4%PER。由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn),單一復(fù)配時(shí)EG與APP協(xié)效阻燃的氧指數(shù)最高,EG與MEL的協(xié)效效果最不明顯。2組分復(fù)配時(shí),EG+APP+PER的組合阻燃性能最好。由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),EG+APP組合與EG+APP+PER組合的火焰持續(xù)時(shí)間沒(méi)有明顯的差異,阻燃等級(jí)也都為V-0級(jí),兩者均優(yōu)于其他各個(gè)組合。綜合圖2,可以發(fā)現(xiàn),EG+APP組合的阻燃性能優(yōu)于其他的各組。由于EG膨脹后形成的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)比較蓬松,作為炭層不夠致密,難以有效地抑制可燃?xì)怏w的揮發(fā)和熱能的傳遞,材料被點(diǎn)燃后短期內(nèi)難自熄。使用APP和EG復(fù)配時(shí),APP分解反應(yīng)生成的多聚磷酸和磷酸類(lèi)化合物促使石墨的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)變成更致密的炭層,起到了良好的隔熱、隔質(zhì)作用,從而使體系具有良好的阻燃效果。使用APP和PER復(fù)配時(shí),PER脫酯炭化形成的炭層可以與EG起到協(xié)效作用,而使用APP和MEL復(fù)配體系的阻燃效果并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,是因?yàn)镋G本身可以迅速膨脹出巨大的體積,導(dǎo)致MEL的氣源作用不明顯。綜合理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,文章采用EG+APP的復(fù)配體系。2.3egapp含量對(duì)阻燃效果的影響為了深入研究APP對(duì)EG阻燃效果的影響,進(jìn)行了以下對(duì)于兩者比例的研究。固定阻燃劑總量為20%不變,改變APP與EG的比例,即圖3中的7#、13#~18#配方。其中,13#為EG∶APP=1∶4,14#為EG∶APP=1∶3;15#為EG∶APP=1∶2;7#為EG∶APP=1∶1;16#為EG∶APP=2∶1;17#為EG∶APP=3∶1;18#為EG∶APP=4∶1。由圖3(a)可以看出,影響材料氧指數(shù)的主要是EG,APP含量較高時(shí)材料的阻燃效果較差。隨著EG的比例逐漸增大,材料的氧指數(shù)呈現(xiàn)逐漸上升后平緩的趨勢(shì)。當(dāng)EG∶APP=2∶1時(shí),體系的氧指數(shù)最高。由圖3(b)可以看出,隨著EG的比例增加,材料的火焰持續(xù)時(shí)間呈先迅速下降后平緩的趨勢(shì),當(dāng)EG∶APP=2∶1時(shí),火焰持續(xù)時(shí)間最短。2.4eg對(duì)uhmwpe材料耐磨性能的影響由圖4可以看出,當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%上升到20%時(shí),材料的屈服強(qiáng)度由21MPa降低到18MPa,斷裂伸長(zhǎng)率由135%降到21%。因此,在達(dá)到阻燃等級(jí)V-0級(jí)的前提下,應(yīng)該盡量少地減少阻燃劑的添加量。加入APP后可以減少EG的用量。當(dāng)使用13%EG+7%APP配比的阻燃劑時(shí),材料可達(dá)阻燃V-0級(jí)的要求,屈服強(qiáng)度保持在20MPa,且斷裂伸長(zhǎng)率保持在53%,是單一添加20%EG時(shí)的2.5倍。其中,1#為10%EG;4#為20%EG;16#為13%EG+7%APP。由圖5可以看出,EG對(duì)UHMWPE的耐磨性能有一定的影響,減少EG的添加量可以避免材料耐磨性能的嚴(yán)重下降。使用APP和EG協(xié)效阻燃,阻燃效果明顯改善,可以減少EG的添加量。3uhmwpe阻燃材料配方的優(yōu)化1)EG的阻燃性能隨著其粒徑的減小而呈現(xiàn)阻燃效果下降趨勢(shì);2)磷氮系阻燃劑與EG復(fù)配時(shí),APP的協(xié)效效果最好,MEL的效果最差,PER的協(xié)效作用居于兩者之間;3)當(dāng)APP與EG的質(zhì)量比為APP∶EG=1∶2時(shí),體系的阻燃效果最佳,UHMWPE阻燃材料的力學(xué)性能和耐磨性能也比單一添加EG時(shí),得到了較大的改善。聚磷酸銨