高鹽高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀與處理研究

高鹽高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀摘要：本文對目前國內(nèi)外高鹽高濃度有機(jī)廢水的處理技術(shù)進(jìn)行了綜述，系統(tǒng)歸納出其主要處理方法：物理化學(xué)法、生物法及其組合工藝，并簡要介紹了各種方法的技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)，最后對高鹽高濃度有機(jī)廢水的近一步研究指明了方向。關(guān)鍵詞：高鹽高濃度有機(jī)廢水；物理化學(xué)法；生物法；組合工藝近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和城鎮(zhèn)人民生活水平的提高，工業(yè)廢水、城市污水排放量越來越大，由此引起的環(huán)境污染，已嚴(yán)重影響到環(huán)境生態(tài)和人類健康，尤其是高鹽高濃度有機(jī)廢水的排放。高鹽高濃度有機(jī)廢水是指至少含有3.5%總?cè)芙夤腆wTDS（TotalDissolvedSolid）的高濃度有機(jī)廢水，其主要來源于海水應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生的廢水和工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽廢水。高鹽廢水中除了含有有機(jī)污染物外，還含有大量的無機(jī)鹽，如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子，這些鹽的存在對常規(guī)的生物處理有明顯的抑制作用[1]。針對此類廢水，目前較為成熟、有效的處理工藝主要包括物理化學(xué)法，生物化學(xué)法[2]及其組合工藝，其中物理化學(xué)法主要有：電化學(xué)法[3]、膜分離法[4]、深度氧化法[5]、離子交換法[6]和焚燒法[7]。1物理化學(xué)法1.1電化學(xué)法由于廢水的高鹽度，使得廢水具有較高的導(dǎo)電性能，含鹽廢水中的Cl-在陽極被轉(zhuǎn)化為Cl2，并可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為次氯酸:2Cl-Cl2Cl2+H2OHCl+HClO次氯酸本身就是一種強(qiáng)氧化劑，可以將水中的有機(jī)物氧化，這一特點(diǎn)為電化學(xué)法在高鹽度有機(jī)廢水處理方法提供了良好的發(fā)展空間。電化學(xué)法具有處理費(fèi)用低，不需要投加化學(xué)藥劑，設(shè)備簡單，可操作性強(qiáng)等優(yōu)勢，因此電化學(xué)法更適合于小型污水處理廠的運(yùn)作。王慧[8]等采用電化學(xué)法處理含鹽染料廢水，研究發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，色度和COD的去除率分別可達(dá)到85%和99.18%，電解過程中沒有難以繼續(xù)反應(yīng)的中間產(chǎn)物生成。1.2膜分離法膜分離法是一種新型隔膜分離技術(shù)，它是利用一種特殊的半透膜使溶液中的某些組分隔開，某些溶質(zhì)和溶劑滲透而達(dá)到分離的目的。作為廢水的深度處理方法，其在飲用水精制和海水淡化等領(lǐng)域受到重視和研究，并已在工程實(shí)踐中使用。其中根據(jù)溶質(zhì)或溶劑透過膜的推動(dòng)力和膜種類不同，水處理中膜分離法又可以分為：電滲析、反滲透、超濾、微濾。其中膜材料和組件的開發(fā)是決定膜分離法能否大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。焦?jié)齕9]采用超濾-納濾工藝處理印染廢水，通過改變廢水中鹽的種類、pH值，分析了相關(guān)因素對處理效果的影響，結(jié)果表明：廢水的COD和TOC的總?cè)コ示?0%以上，脫鹽率約為94%。1.3深度氧化法深度氧化法是以生成氧化自由基為主體，利用自由基引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)迅速破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)從而達(dá)到氧化降解有機(jī)物的目的。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和條件的不同，深度氧化法又可分為濕式氧化發(fā)、超臨界水氧化法、光化學(xué)氧化法以及其他催化氧化法[10]。劉春明[11]等指出超臨界水氧化技術(shù)具有快速、高效、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但腐蝕、鹽沉積、高能耗等問題均阻礙了其工業(yè)化發(fā)展。此外深度氧化法所需氧化劑的用量隨廢水中有機(jī)物濃度的增加而增大，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢不突出，急需開發(fā)高效率的新型氧化劑和氧化工藝。1.4離子交換法離子交換樹脂是一種在交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中含有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料，樹脂中含有的氨基、羥基基團(tuán)可以把廢水中的金屬離子交換、螯合，具有處理效果好，設(shè)備簡單，操作方便，可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此在廢水處理方面得到了大量應(yīng)用。離子交換法主要用于生物法的預(yù)處理工藝，以除去對微生物有抑制作用的金屬離子。1.5焚燒法對于高COD的高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進(jìn)行處理，即將高鹽廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧完全氣化，讓廢物中的有機(jī)物在爐內(nèi)分解成二氧化碳、水及少許無機(jī)物灰分[12]，同時(shí)焚燒產(chǎn)生的熱量可以回收利用或發(fā)電，因此焚燒法被認(rèn)為是一種使有機(jī)廢液真正實(shí)現(xiàn)減量化、無害化和資源化的處理技術(shù)。自上世紀(jì)50年代初次使用以來，焚燒法已廣泛應(yīng)用于高鹽廢水的處理。一般認(rèn)為，對于COD值很高，熱值也很高的有機(jī)廢液采用直接進(jìn)入焚燒爐處理較其他方法更加經(jīng)濟(jì)、合理；而對于熱值不是很高的廢液，則需添加輔助燃料助燃；對于含水量大的有機(jī)廢液應(yīng)先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮再進(jìn)行焚燒[13]。在進(jìn)行焚燒之前，應(yīng)當(dāng)將水中的懸浮液過濾或采用加熱等方法來降低廢水粘度，以提高廢液霧化效率并防止噴嘴堵塞。對于酸性高鹽廢水，有時(shí)還需加堿中和處理，以防止腐蝕設(shè)備。最后，由于廢液中常含有N、S、Cl等元素，焚燒后煙氣中會(huì)含有NOX、SO2、二噁英等有毒有害氣體，因此必須控制好焚燒溫度、焚燒時(shí)間以減少二噁英的生成，對尾氣要進(jìn)行凈化處理，達(dá)標(biāo)后才能排放。2生物法生物法是處理高鹽有機(jī)廢水最傳統(tǒng)和廣泛流行的方法，一般包括以下幾種方法：(1)傳統(tǒng)活性污泥法；(2)厭氧處理系統(tǒng)；(3)序批式反應(yīng)系統(tǒng)；(4)好氧顆粒污泥；(5)從鹽湖、鹽田、鹽沼采取菌種，培養(yǎng)馴化適耐細(xì)菌。此外，以上幾種方法可根據(jù)實(shí)際情況，相互結(jié)合以達(dá)到理想的處理效果。2.1傳統(tǒng)活性污泥法活性污泥法是以活性污泥為主體的污水處理技術(shù)，它采用人工曝氣的手段使活性污泥均勻分散并懸浮于反應(yīng)器中，與廢水充分接觸，并在有溶解氧的條件下對廢水中所含的有機(jī)物進(jìn)行微生物的合成和分解等代謝活動(dòng)。而鹽度對活性污泥法的影響較大，因此，對活性污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)出具有良好有機(jī)物降解性能的耐鹽微生物是處理高鹽有機(jī)廢水的重要前提。劉祥鳳[14]等在有菌種存在的好氧系統(tǒng)中，采用馴化活性污泥的方法處理高鹽有機(jī)廢水。結(jié)果表明，馴化后的活性污泥可以有效地處理高鹽有機(jī)分水，Na2SO4含量小于20g/L，馴化活性污泥均可以正常降解廢水中的有機(jī)物，指示劑苯酚的去除率也穩(wěn)定在90%以上?？梢钥闯?，通過馴化可以大大提高微生物的耐鹽能力。2.2厭氧處理系統(tǒng)相對好氧處理，厭氧處理高鹽有機(jī)廢水的研究較少，但也有成功應(yīng)用厭氧方法處理高鹽有機(jī)廢水的離子。如C.Y.Gomec[15]等用UASB處理合成廢水，當(dāng)水力停留時(shí)間為1d，鹽濃度為20g/L，TOC的去除率可達(dá)88%，有效總產(chǎn)氣量甲烷占84%。近10年來，厭氧消化處理實(shí)際廢水主要集中于海洋產(chǎn)品加工廢水處理。采用的工藝包括厭氧濾池、UASB、厭氧接觸法。COD去除率在70%-90%，有機(jī)負(fù)荷從1-15kgCOD/m3.d，污泥負(fù)荷低于0.5kgCOD/kgVSS.d[16]。關(guān)于厭氧處理其他實(shí)際廢水的報(bào)道比較少見，相對而言，厭氧處理系統(tǒng)的COD去除率略低于好氧系統(tǒng)。2.3序批式活性污泥法序批式活性污泥法，簡稱SBR，它是一種按間歇曝氣方式來運(yùn)行的活性污泥污水處理技術(shù)。該工藝不需設(shè)污泥回流設(shè)備和二沉池，曝氣池容積也小，建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用均較低，結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)行方式靈活，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。因此，近年來在國內(nèi)外得到了廣泛的研究和應(yīng)用。Lefebvre[17]等利用好氧SBR反應(yīng)器處理含鹽制革廢水（廢水中NaCl濃度達(dá)30g/L），COD,PO43-、TKN和SS的去除率分別可達(dá)到95%，93%，96%和92%，水力停留時(shí)間為5d，COD有機(jī)負(fù)荷為0.6kg/m3.d。2.4好氧顆粒污泥好氧顆粒污泥技術(shù)是將生物自絮凝原理應(yīng)用于好氧反應(yīng)器，使好氧絮狀污泥在一定工藝條件下實(shí)現(xiàn)好氧顆?；：冒W顆粒污泥具有沉降性好、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、持留生物量高以及脫氮除磷效果好等優(yōu)點(diǎn)[18]，而且它還能集好氧、厭氧和兼氧微生物于一體，因此好氧顆粒污泥能夠有效處理各種難降解工業(yè)廢水。FigueroaM[19]等用培養(yǎng)出的好氧顆粒污泥處理魚類罐頭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水，在NaCl質(zhì)量濃度高達(dá)30g/L，有機(jī)負(fù)荷達(dá)1.72kg/m3.d時(shí)，出水水質(zhì)良好，運(yùn)行效果穩(wěn)定，硝化反硝化脫氮效率可以達(dá)到40%。汪善全[20]等采用序批式搖床反應(yīng)器（SSBR），在高鹽廢水中利用不同類型接種污泥培養(yǎng)出了好氧顆粒。結(jié)果表明，好氧顆粒污泥能夠有效處理高鹽廢水并具有很好的抗鹽度沖擊能力。當(dāng)進(jìn)水NaCl鹽度為35g/L，基質(zhì)為難降解的制藥廢水時(shí)，利用好氧顆粒物呢處理該廢水能夠取得與淡水中相似的70%的TOC去除率。2.5嗜鹽菌嗜鹽菌作為一類新型的、極具應(yīng)用前景的微生物資源，近年來受到人們的廣泛關(guān)注，它們具有極為特殊的生理結(jié)構(gòu)和代謝機(jī)制，同時(shí)還產(chǎn)生了許多具有特殊性質(zhì)的生物活性物質(zhì)，因此被廣泛地應(yīng)用于含鹽量高的有機(jī)廢水的處理。A.R.Dincer[21]等利用生物轉(zhuǎn)盤處理含鹽廢水，并向反應(yīng)器中投加嗜鹽微生物，在鹽度小于3%時(shí)，獲得了較高的COD轉(zhuǎn)化率，達(dá)90%；鹽度為5%時(shí)，COD去除率為85%；鹽度為10%時(shí)，COD去除率也可達(dá)60%。宋晶[22]等從大連旅順鹽場底泥中帥選出適合高鹽度的嗜鹽菌，在SBR中對其進(jìn)行3.5%鹽度的馴化后得到的污泥具有很好的活性，COD去除率高達(dá)95%以上。而且該系統(tǒng)耐有機(jī)負(fù)荷能力強(qiáng)，鹽度對COD去除率影響不大。2.6好氧-厭氧組合工藝由于單獨(dú)的好氧和厭氧工藝在處理廢水時(shí)受到許多限制，為了更好地處理高鹽有機(jī)廢水，可以結(jié)合兩種方法以達(dá)到更好的效果。LefebvreO[23]等采用厭氧-好氧兩段組合工藝處理制革行業(yè)廢水，廢水鹽含量可為71g/L，單一的厭氧生物處理工藝COD去除率為78%，而組合工藝的COS去除率提高到96%。解慶林[24]等用單一的厭氧生化法和好氧生化法處理高鹽含油廢水均不能達(dá)標(biāo)，而采用厭氧-好氧組合工藝效果很好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD為14-67mg/L，可達(dá)到國家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。3物化-生化組合工藝物理化學(xué)法和生物處理法均可以用于高鹽有機(jī)廢水的處理，但各有優(yōu)勢和不足。因此，有研究人員提出將兩個(gè)工藝組合來處理高鹽有機(jī)廢水，即針對不同來源的高鹽有機(jī)廢水選擇合適的物理化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理然后再進(jìn)行生物化學(xué)法處理。許勁[25]等采用Fenton-水解酸化-厭氧接觸-接觸氧化組合工藝處理重慶某化工廠日排成分復(fù)雜的高鹽高濃度生產(chǎn)廢水，出水COD為51-63g/L，氯化物含量為75-91g/L，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。王郁[26]等采用電滲析-活性污泥法組合工藝對高鹽廢水進(jìn)行處理，即先利用電滲析裝置將高鹽廢水中的鹽分脫除，脫鹽后的廢水再采用活性污泥法生化處理。結(jié)果表明廢水經(jīng)電滲析后鹽度由22000mg/L降至1630mg/L，脫鹽后的廢水經(jīng)活性污泥法處理24h內(nèi)COD去除率維持在85%左右。4結(jié)語高鹽有機(jī)廢水含鹽量高的特點(diǎn)為其處理帶來了很大的障礙，面對日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，單一的處理方法在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都存在一定的問題。物理化學(xué)法中的深度氧化法和膜分離法相對而言占地面積小，處理后基本無二次污染，但高成本和難以工業(yè)化制約了它的大規(guī)模應(yīng)用，開發(fā)抗污染、長壽命、性能穩(wěn)定的膜材料和組件是膜分離法能否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵；生物法雖是目前處理高鹽有機(jī)廢水公認(rèn)的好方法，但其占地面積大，處理效果受氣候影響。開發(fā)快捷高效的耐鹽菌馴化方法和生物反應(yīng)器，在單一技術(shù)研發(fā)的基礎(chǔ)上，采用多種技術(shù)組合的工藝是未來處理高鹽有機(jī)廢水的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)[1]ShimshonBelkin,AsherBrennerandAharonAbeliovich,BiologicalTreatmentofaHighSalinityChemicalIndustrialWastewater[J].WaterScience&Technology,1993,31(9):61-72.[2]楊健，王士芬，郭長虹.馴化活性污泥處理高含鹽量有機(jī)廢水研究[J].上海環(huán)境科學(xué),1998,17(9):8-10.[3]時(shí)文中，華杰，朱國才等.電化學(xué)法處理高鹽苯酚廢水的研究[J].化工環(huán)保,2003,23(3):129-132.[4]王車禮，鐘璟，王軍.膜蒸餾淡化處理油田高含鹽廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2004,24(1):46-49.[5]徐志紅，高云虎，王濤等.超臨界水氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2013,33(6):19-22.[6]徐靈，王成端，姚嵐.離子交換樹脂處理含鉻廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2007,33(11):12-13.[7]馬靜穎.高濃度含鹽有機(jī)廢液焚燒技術(shù)[J].能源與環(huán)境,2005,1:45-48.[8]王慧，王建龍，占新民等.電化學(xué)法處理含鹽染料廢水[J].中國環(huán)境科學(xué),1999,19(5):441-444.[9]焦?jié)?超濾_納濾工藝在高鹽印染廢水處理中的應(yīng)用及脫鹽效果分析[J].環(huán)境科技,2010,23(6):4-7.[10]孫玉香，荊建剛，劉京偉等.高濃度有機(jī)廢水深度氧化治理技術(shù)進(jìn)展[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2004,17(6):27-29.[11]劉春明，董秀芹，張敏華.超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011,30(8):1841-1847.[12]宋明川，王家彩，王秋慧等.焚燒法處理巴豆醛廢水[J].西南給排水,2011,33(3):34-36.[13]呂宏俊，郭和民.焚燒法處理有機(jī)廢液的工藝選擇[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2005,12:15-18.[14]劉祥鳳，李青山，烏錫康.馴化活性污泥處理高含鹽量有機(jī)廢水的研究[J].工業(yè)用水與廢水,2002,33(4):43-45.[15]C.Y.Gomec,S.Gonuldinc,N.Eldem,etal.BehaviorofanUp-flowAnaerobicSludgeBed(UASB)reactoratextremesalinity[J].WaterScience&Technology,2005,51(11):115-120.[16]LEFEBVREO,MOLETTAR.Treatmentoforganicpollutioninindustrialsalinewastewater:Aliteraturereview[J].WaterResearch,2006,40(20):3671-3682.[17]LEFEBVREO,VASUDEVANN,TORRIJOSM,etal.Halophilicbiologicaltreatmentoftannerysoakliquorinasequencingbatchreactor[J].WaterResearch,2005,39(8):1471-1480.[18]竺建榮，劉純新.好氧顆?；钚晕勰嗟呐囵B(yǎng)及理化特性研究[J].環(huán)境科學(xué),1999,20(2):38-41.[19]FIGUEROAM,MOSQUERA-CORRALA,CAMPOSJL,etal.TreatmentofsalinewastewaterinSBRaerobicgranularreactors[J].WaterScienceandTechnology,2008,58(2):479-485.[20]汪善全，原媛，孔云華等.好氧顆粒污泥處理高含鹽廢水研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(1):145-151.[21]DINCERAR,KARGIF.Performanceofrotatingbiologicaldiscsystemtreatingsalinewastewater[J].ProcessBiochemistry,2001,36(8-9):901-906.[22]宋晶，孫德棟，王一娜等.直接馴化嗜鹽菌處理高鹽廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治,2010,32(2):51-54.[23]LEFEBVREO,VASUDEVANN,TORRIJOSM,etal.Anaerobicdigestionoftannerysoakliquorwithanaerobicpost-treatment[J].WaterResearch,2006,40(7):1492-1500.[24]解慶林，李艷紅，朱義年等.高鹽度污水生物處理技術(shù)研究[J].環(huán)境工程,2004,22(2):15-17.[25]許勁，趙緒光，洪國強(qiáng)，等.Fenton-水解酸化-厭氧接觸-接觸氧化工藝處理高鹽生產(chǎn)廢水[J].給水排水，2011，37(2)：54-56.[26]王郁，解利昕，李慧等.電滲析_活性污泥法組合工藝處理高鹽廢水[J].工業(yè)水處理,2014,34(3):61-64.環(huán)氧氯丙烷廢水處理工藝研究一、環(huán)氧氯丙烷項(xiàng)目介紹:環(huán)氧氯丙烷(ECH)別名表氯醇,化學(xué)名稱為1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷,分子式C3H5OCl,分子量92.85,是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無色油狀液體,有與氯仿、醚相似的刺激性氣味,密度1.1806g/cm3,沸點(diǎn)115.2℃,凝固點(diǎn)-57.2℃,折射率(nD20)1.4382,閃點(diǎn)(開杯)40.6℃,自燃點(diǎn)415℃,微溶于水,能與多種有機(jī)溶劑混溶,可與多種有機(jī)液體形成共沸物。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品,用途十分廣泛,主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣制品。同時(shí)還可用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑,也是生產(chǎn)增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑及氯丁橡膠的原料。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng),耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn),在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。此外,環(huán)氧氯丙烷還可用于合成硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、縮水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品,用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑,用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。二、工藝技術(shù)概述和比較:目前環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有:丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法,還有新開發(fā)的有道化學(xué)公司開發(fā)的丙烯醛法、日本旭川公司開發(fā)的丙酮法、日本三井東壓化學(xué)公司開發(fā)的過氧化氫法、索維爾公司開發(fā)的氯丙烯直接環(huán)氧化法等新工藝,但由于各種缺陷原因都沒有大規(guī)模工業(yè)化裝置。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法,由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前,世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法生產(chǎn),存在問題是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高,能耗大,氯耗高,副產(chǎn)物多,產(chǎn)品收率低;生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含氯化鈣和有機(jī)氯化物的廢水,處理費(fèi)用高,清焦周期短。醋酸丙烯酯法是利用醋酸丙烯酯為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝,由前蘇聯(lián)科學(xué)院以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā)成功。前蘇聯(lián)科學(xué)院采用先氯化后水解的生產(chǎn)工藝;日本昭和電工公司則采用先水解后氯化的生產(chǎn)工藝,主要原料是丙烯、氧氣和醋酸。與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較,醋酸丙烯酯法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和,易于控制,避免了高溫氯化反應(yīng),不結(jié)焦、操作穩(wěn)定,減少了丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量以及反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量;開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng),成功地將氧引入環(huán)氧化物中。首次實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù),減少了醚化副反應(yīng),提高了產(chǎn)品收率,使原料消耗明顯降低,成本較低;工藝過程無副產(chǎn)物

從表1可以看出,醋酸丙烯酯法(或丙烯醇法)單耗最低,但投資成本高使得經(jīng)濟(jì)性變差,失去了競爭優(yōu)勢。因此,從成本水平來看,甘油氯化法路線的成本最低,其次是丙烯高溫氯化法。甘油氯化法與丙烯高溫氯化法相比,生產(chǎn)過程中廢水量少;甘油氯化法在生物柴油副產(chǎn)甘油供應(yīng)充足的情況下,將成為未來的技術(shù)發(fā)展的主流方向。隨著環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格,嚴(yán)格規(guī)范處理廢水勢在必行,不管是何種工藝產(chǎn)生的廢水都大致相同,含鹽高、含有機(jī)物較雜、COD較高、可處理性較差。環(huán)化廢水的含鹽及有機(jī)物含量都比較高,很難去直接生化,有的經(jīng)稀釋去生化處理,需要浪費(fèi)大量的廢水,經(jīng)濟(jì)性較差。有的經(jīng)多效蒸發(fā)制取氯化鈣,蒸餾出的廢水去生化處理。但是因皂化廢水的特殊性,目前還沒有處理較經(jīng)濟(jì)和成熟的工藝方法,更沒有順利達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)的裝置。三、廢水處理的研究和改進(jìn)探討:由于原來的處理工藝是稀釋生化(含鹽量要小于0.05%),要消耗大量的工藝清水,經(jīng)濟(jì)性較差,且生化菌耐鹽較差,實(shí)際運(yùn)行處理效果也不佳,時(shí)常出現(xiàn)超標(biāo)死菌狀況。經(jīng)研究和考察發(fā)現(xiàn),多效蒸發(fā)制取鈣是個(gè)不錯(cuò)的處理途徑,不僅節(jié)能,產(chǎn)品的出售還可抵消部分處理費(fèi)用,較為經(jīng)濟(jì),具有一定的研究價(jià)值。制鈣主要工藝有:多效蒸發(fā)到35%制取無水氯化鈣和蒸發(fā)70%制取二水氯化鈣兩種,考慮是廢水制鈣又含有有機(jī)物,商品性不是太好,優(yōu)選能耗更低的二水鈣工藝。經(jīng)前期大量的小試,中試和實(shí)地考察確認(rèn),環(huán)化廢液經(jīng)多項(xiàng)預(yù)處理和調(diào)整之后,可以多效提濃至70%左右,經(jīng)冷卻結(jié)片,二次干燥制取含量74%左右的二水鈣出售。從某公司中試設(shè)備(公司技術(shù)咨詢郵箱:*****************)實(shí)際生產(chǎn)來看,運(yùn)行狀況不是很理想,存在的問題主要有:1、設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重、運(yùn)行周期較短,同樣是采用多效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā),設(shè)備運(yùn)行1至2個(gè)月?lián)Q熱效果與處理能力顯著下降。2、泡沫較多、設(shè)備運(yùn)行不穩(wěn)定。特別是在濃度較濃時(shí),多效不時(shí)有泡沫夾帶鈣液沖出。3、制得的鈣產(chǎn)品質(zhì)量較差,顏色較黃。4、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,一出現(xiàn)坑蝕和穿孔。通過具體問題的分析和實(shí)驗(yàn)室小試,針對性的發(fā)現(xiàn)和解決問題。小試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃度超過50%后和溫度較高時(shí),杯壁上就會(huì)有結(jié)垢產(chǎn)生。分析檢測發(fā)現(xiàn)成分主要有氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣及有機(jī)物,環(huán)化工藝控制本來就是石灰乳過量3%左右,廢液呈堿性,PH值在9—10,這樣過量的鈣鎂離子就會(huì)以堿的形式存在,氫氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鎂的溶解度都較低,在濃縮的過程中必然會(huì)析出,這樣就會(huì)在加熱表面沉積形成結(jié)垢。只有通過預(yù)處理調(diào)節(jié)將鈣鎂離子轉(zhuǎn)化成氯鹽的形式存在,才能避免和延緩結(jié)垢的產(chǎn)生。針對泡沫較多的問題分析發(fā)現(xiàn),主要是廢水含有