石化污水處理方案

石化污水處理以石油為原料，在生產(chǎn)基本有機化工原料合成塑料、合成橡膠、合成纖維等工藝過程中所產(chǎn)生的污水，稱為石油化工污水。按照石油化工污水中含有污染物質(zhì)的性質(zhì)分為有機石油化工污水、無機石油化工污水、綜合石油化工污水。石油化工污水具有量大、成份復(fù)雜、濃度高等特性。據(jù)不徹底統(tǒng)計，1999年我國31個重點大中型石油化工聯(lián)合企業(yè)共排出石油化工污水量達280000kt,其中主要含有油、硫、酚、氟、硝基物、胺基物、芳煌及汞等重金屬類有毒物質(zhì).一、膜蒸儲技術(shù)處理石化廢水石化廢水排放量大、成份復(fù)雜,對環(huán)境的危害相當(dāng)嚴重.開辟新型廢水管理和回用技術(shù),解決現(xiàn)存廢水的管理難題,是環(huán)保技術(shù)的發(fā)展方向。1高鹽度廢水的處理1R0濃水的處理目前R0的實際產(chǎn)水率不足70%,30%多的濃鹽水直接排放，不僅加重了環(huán)境污染，而且還浪費了大量水資源。為降低R0的濃水排放量，國內(nèi)外科研人員進行了大量研究，效果都不理想?近年來,MD在R0濃水回用領(lǐng)域得到極大關(guān)注。王軍等在內(nèi)蒙古達拉特旗火電廠完成為了MD的中試研究，取得顯著效果。采用MD對火電廠的R0濃水進行處理,當(dāng)控制膜熱側(cè)R0濃水的pH為5、濃縮倍數(shù)為10倍、連續(xù)180h的運行中，膜通量始終保持在8L/(m2?h)擺布，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在3uS/cm擺布。這表明，采用MD處理R0濃水在技術(shù)上是可行的，通過構(gòu)建RO/MD集成系統(tǒng)，不僅可大幅度降低R0的濃水量，同時還顯著提高了水資源利用率，具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟效益.1.2油田高鹽廢水的處理目前，我國油田廢水的排放量較大，廢水溫度和含鹽量普通較高。采用MD進行油田廢水脫鹽，基本無需額外加熱即可滿足工藝要求，有效利用了廢水余熱，達到節(jié)能降耗的目的。王車禮等開展了VMD處理江蘇油田高鹽廢水的實驗室研究。實驗結(jié)果表明，VMD淡化油田廢水的膜通量隨膜下游真空度的增加而增大，當(dāng)真空度超過某一臨界值后，膜通量會急劇增加。當(dāng)廢水含鹽量大于220g/L時，產(chǎn)水電導(dǎo)率明顯增加，各次實驗的脫鹽率均高于99%.Io3循環(huán)水排污水的處理我國石化企業(yè)的循環(huán)冷卻水量約占石化總用水量的70Q80%.冷卻水在循環(huán)使用過程中，水質(zhì)不斷劣化，導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢或者腐蝕。為了防止結(jié)垢，目前的方法是向循環(huán)水中加入大量緩蝕劑、阻垢劑等化學(xué)藥劑，不能從根本上解決鹽與有機物濃縮引起的各種問題，并且投加各種藥劑的處理費用高，容易產(chǎn)生新的污染。采用MD處理循環(huán)水排污水，可有效提高濃縮倍數(shù)，降低循環(huán)水的新鮮水用量，減少污水排放。2005年國內(nèi)就有了相關(guān)專利。和R0等方法相比，采用MD可減少甚至取銷緩蝕劑、阻垢劑的使用，徹底改變現(xiàn)有工業(yè)循環(huán)冷卻水的運行及處理方式。此外，還可回收工業(yè)余熱，實現(xiàn)水資源和能源的高效利用。Io4環(huán)氧樹脂行業(yè)廢水的處理環(huán)氧樹脂廢水難于處理，目前多數(shù)己建成的二級生化處理裝置閑置或者處理不達標(biāo).環(huán)氧樹脂行業(yè)基本上沒有開展廢水回用，水資源浪費嚴重。李盛姬等根據(jù)清污分流的原則，將環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中的洗滌廢水采用生化處理后達標(biāo)排放，對高鹽度的母液采用MD一蒸發(fā)一結(jié)晶集成技術(shù)進行實驗室研究，回收的氯化鈉達到國家日曬鹽的標(biāo)準(zhǔn)，MD與蒸發(fā)出來的水回用于洗滌水。解決了傳統(tǒng)生化方法的難題，利用蒸發(fā)過程的蒸汽冷凝水余熱或者環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程的廢熱作為MD熱源，節(jié)省了能耗,回收了氯化鈉，非但降低污染程度，又有一定的經(jīng)濟效益.2含揮發(fā)性有機物廢水的處理2o1含氟廢水的處理氟化物毒性極強，含氟廢水必須經(jīng)過達標(biāo)處理后才干排放.采用傳統(tǒng)方法（如焚燒法、氯堿法、臭氧法、生物法等）處理含氟廢水，鼠化物通常會被分解破壞，有的且造成二次污染（如焚燒過程中產(chǎn)生大量二氧化碳和氮氧化物，生物處理將氧化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氨或者甲酸、甲酰胺等）.為了解決傳統(tǒng)方法的缺點，一種比較新穎的處理方法一--化學(xué)吸收膜蒸儲（也稱膜吸收），受到極大關(guān)注.柴曉利等以NaOH溶液為吸收液，利用化學(xué)吸收膜蒸儲進行含氧廢水的實驗室研究，對氧化物進行了回收利用,且不造成二次污染，能耗低，投資少，易于工業(yè)化。3o2.2含酚廢水的處理張鳳君等采用化學(xué)吸收膜蒸儲進行含酚廢水的實驗室研究，以NaOH溶液為吸收液,45℃、pH-0時，經(jīng)處理苯酚質(zhì)量濃度由5000Pg/mL降至50Pg/mL以下，苯酚的去除率達95%以上。秦操采用VMD處理含酚廢水，在較低進料濃度、pH=12、50~60℃、進料流量60L/h、冷側(cè)壓力?5o33kPa時，膜通量超過30kg/（m2?h）,離子截留率和苯酚去除率均在90%以上。3.2。3丙烯睛廢水的處理沈志松等開展了VMD分離凈化丙烯盾廢水的實驗室研究，取得滿意結(jié)果。他們將冷凝液經(jīng)過二次MD濃縮，在冷側(cè)進行分步冷凝，先用溫度較高的冷卻水冷凝分離掉氣相中的水，然后用冷凍鹽水冷凝回收丙烯月青。在實驗室研究基礎(chǔ)上，又進行了中試研究，雖然中試的效果與實驗室有所差距，但通過中試取得了許多經(jīng)驗和數(shù)據(jù).實驗結(jié)果表明，VMD處理丙烯晴廢水技術(shù)上是可行的，丙烯月青的去除率達99%,最低出水質(zhì)量濃度在5mg/L以下，達到排放要求。2.4低碳醇廢水的處理MD也可用于回收廢液中的低碳醇類，目前尚處于實驗室研究階段。馬玖彤等采用MD進行甲醇廢水的實驗室研究，10。00g/L的甲醇溶液經(jīng)處理后可降至0o03g/L以下，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn).Lee等在實驗室用SGMD分離異丙醇一水溶液，以N2作為吹掃氣體，將異丙醇的質(zhì)量分數(shù)從3%提高到10%,異丙醇最大分離系數(shù)為10?25。2o5脫除回收廢水中的氨近年來，控制或者去除廢水中的氨氮是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點之一。膜分離技術(shù)的發(fā)展，為氨氮廢水的處理提供了新的思路。唐建軍等采用化學(xué)吸收膜蒸儲進行了脫除水溶液中氨的實驗室研究，結(jié)果表明，化學(xué)吸收膜蒸饋可脫除水溶液中的氨。郝卓莉等采用化學(xué)吸收膜蒸儲在實驗室中處理焦化廠剩余氨水中的氨氮及揮發(fā)性酚，取得良好效果，氨的去除率高達99o7%,回收率99o5%,能源費用僅為蒸儲法的4.36%。二、石化乙烯工業(yè)廢水處理技術(shù)合用范圍：石化化工乙烯等工業(yè)廢水處理1基本原理以純氧曝氣裝置為主，輔以前處理(初沉后再進人勻質(zhì)調(diào)節(jié)池，可以有效避免大量SS對純氧生化處理的影響)和后處理(缺氧接觸氧化)的廢水高效生化處理工藝技術(shù)，合用于14-30萬噸/年乙烯裝置及配套工程的生產(chǎn)、生活污水和污染雨水的處理.經(jīng)處理后排放水達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。本技術(shù)由預(yù)處理、生化處理、污泥脫水焚燒三個部份組成。預(yù)處理由沉砂池、沉淀池、勻質(zhì)調(diào)節(jié)池和事故排放水池組成.污水經(jīng)沉砂、沉淀后進入勻質(zhì)調(diào)節(jié)池，同時在勻質(zhì)調(diào)節(jié)池中輔以空氣攪拌，對勻和水質(zhì)、防止污泥沉積起到良好作用。勻質(zhì)調(diào)節(jié)池設(shè)蓋板和排風(fēng)系統(tǒng)，將有氣味的氣體引至高空排放。生化處理采用純氧活性污泥法(UN0X技術(shù))，該技術(shù)原屬于美國力公司的專利技術(shù)。UN0X系統(tǒng)工藝的主要特點是：⑴供氧能力強，能維持混合液中溶解氧的濃度,D0高達4-8咽/1,甚至更高。而普通空氣曝氣法只能達到2mg/I擺布；(2)曝氣時間短，曝氣池容積至少比空氣曝氣法縮小一半以上；(3)能耗比空氣活性污泥法省10—20%；(4)環(huán)境好，無二次污染。污泥處理系統(tǒng)采用濃縮、脫水、焚燒工藝，污泥得到徹底處理，消除了二次污染.2技術(shù)關(guān)鍵本技術(shù)關(guān)鍵是以純氧活性污泥法為主(目前已實現(xiàn)了國產(chǎn)化)，以預(yù)處理和生物膜法為輔的處理工藝，合用于一般生化處理難以達標(biāo)的工業(yè)廢水處理，對石化乙烯污水的穩(wěn)定處理達標(biāo)有廣闊的應(yīng)用前景。典型規(guī)模1200m3/h主要技術(shù)指標(biāo)及條件技術(shù)指標(biāo)進水水質(zhì):CODcrW650—700mg/LB0D5W300—330mg/LSSW100-150mg/LpH=6-9油V30nig/L出水水質(zhì)：C0DCr<100mg/LB0D5<40mg/LSS<30mg/LpH=6-9油V3mg/L條件要求：進水油含量V30mg/L.3主要設(shè)備及運行管理主要設(shè)備：純氧曝氣機、刮吸泥機、污泥脫水機、加藥機等。4運行管理自動控制，連續(xù)運行，管理方便。三、石化PTA污水處理工藝流程的確定1國內(nèi)PTA污水處理情況(1)揚子石化PTA污水處理.采用厭氧+好氧工藝，經(jīng)過多年改造現(xiàn)已由UASB(上浮厭氧污泥床)改為厭氧復(fù)合床。即向池內(nèi)添加軟性填料，使厭氧池的運行基本保持穩(wěn)定,由于軟性填料本身不耐用，幾年需要更換一次，厭氧污泥易流失等原因?qū)е掠绊懱幚硇Ч?。所以，出水達不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，還需排放至下一級污水場繼續(xù)處理。⑵儀征化纖PTA污水處理.采用厭氧+空曝工藝，所采用的厭氧池是帶三相分離器的厭氧生物濾池，即UASB+纖維濾料(軟性填料)進水經(jīng)過脈沖發(fā)生器間斷進水，保持配水系統(tǒng)布水均勻。其為中溫型、敞開式結(jié)構(gòu)，冬天不需保溫。該系統(tǒng)設(shè)置了較大容積的調(diào)節(jié)池，停留時間為3.5天，避免了系統(tǒng)受到?jīng)_擊.厭氧+普通空曝之后，出水COD在600mg/L擺布，仍需排放到總廠污水處理進行再處理。(3)烏石化PTA污水處理采用兩段普通空曝工藝，雖然處理后的污水可達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但是停留時間長、占地大、能耗高、污泥產(chǎn)量大、處理成本高.2選擇主體工藝從上面的比較可以看到，兩段空曝工藝達能實現(xiàn)達標(biāo)排放，但聚酯工程PTA污水處理是在老廠區(qū)依托現(xiàn)有處理設(shè)施擴建.如果采用兩段空曝方案必須全部占用化工廠的后期雨水池，這樣以來，會破壞后期雨水池的隔油作用，有可能使排放的雨水油含量超標(biāo)，引起新的環(huán)保問題.而且根據(jù)公司多年的污水處理運行經(jīng)驗，一級處理不宜采用普通空曝法。前些年在使用普通空曝法工藝對高濃度的dmT廢水進行預(yù)處理時，時常發(fā)生污泥膨脹引起的污泥流失現(xiàn)象，特別是在受到?jīng)_擊的情況下更是如此。而在1986~1989年將普通空曝法改為安裝軟性填料的接觸氧化法后，基本上避免了污泥膨脹引起的污泥流失現(xiàn)象，耐沖擊負荷的能力較強，污泥生成量少，所以此次擴建一級處理仍采用接觸氧化法。此外，石化污水處理場從1986年開始使用純氧曝氣活性污泥法處理dmT廢水，向來保持了較高的處理綜合合格率，多年來積累了大量的運行經(jīng)驗。以氧氣代替空氣，由于氧氣分壓大，轉(zhuǎn)移率高，能使曝氣池內(nèi)溶解氧維護在6?8mg/L之間。在這種高濃度的溶解狀況下，能產(chǎn)生密實易沉的活性污泥，即使BOD污泥負荷達1.0kg/kgoMLSSOd也不會發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象。由于污泥密度大、易于沉淀濃縮、在曝氣池內(nèi)污泥濃度可達5~7g/L,從而增大了容積負荷，縮短了曝氣時間,與空曝相比純氧曝氣具有高效、低電耗、占地面積小、剩余污泥少的特點。而且在污水處理場擴建之前，鄰近空分廠的制氧裝置也進行了擴建，有充足的氧氣資源可利用，所以二級處理采用純氧曝氣。3純氧曝氣裝置選定純氧曝氣部份是工藝流程中的關(guān)鍵部份，常見的純氧曝氣有密閉式純氧裝置和敞開式純氧裝置兩種，表1列出了處理水量為800m3/IK進水COD為1500mg/L時，這兩種純氧裝置所需要的各種條件和基本數(shù)據(jù)。敞開式工藝控制簡單、不會因產(chǎn)生可燃氣體等原因給裝置的運行帶來危（wei）險性，但其各項工藝性能指標(biāo)比密閉式稍差，還存在噴咀容易被聚酯污水中帶來的纖維類雜物阻塞等嚴重問題.而LINDE公司密閉式純氧曝氣工藝裝置自1986年以來向來在公司供排水廠穩(wěn)定進行，作為高濃度石油化工污水的二級處理，其較強的抗沖擊能力、優(yōu)良的出水水質(zhì)及長周期無故障的運轉(zhuǎn)性能已為國內(nèi)環(huán)保界認可。因此，新建純氧曝氣裝置仍選用LINDE公司密閉式純氧裝置.4聚酯工程PTA污水處理工藝流程4.1工藝流程通過調(diào)研和分析，將聚酯二階段工程PTA污水處理主體工藝確定為接觸氧化+純氧曝氣，加之其他配套工藝，最終確定的工藝流程見圖1,主要參數(shù)見表2O（1）污水預(yù)處理.PTA、PET裝置的生產(chǎn)污水及現(xiàn)有化工污水、滌綸有機污水用泵送至污水場的中和配水池.中和配水池內(nèi)設(shè)有在線PH計，用以實現(xiàn)根據(jù)PH的變化隨時加入適量的濃硫酸或者弄氫氧化鈉,保證進入后續(xù)處理系統(tǒng)的污水PH值在6?9。配水池為水量分配設(shè)施，當(dāng)水量正常時，水經(jīng)過溢流堰至均質(zhì)池，水量超標(biāo)時，經(jīng)溢流堰至事故調(diào)節(jié)池。為使污水充分混合，保證出水水質(zhì)基本均勻，勻質(zhì)池設(shè)有空氣攪拌設(shè)備（螺旋曝氣器）。由于PTA生產(chǎn)污水中缺少氮磷等營養(yǎng)成份，故需在均質(zhì)池內(nèi)投加尿素（3T/d）和磷酸二氫鉀（IT/d）,以保證生化處理過程所需營養(yǎng)。⑵一級生化處理。PTA等裝置產(chǎn)生的高濃度污水經(jīng)預(yù)處理后從均質(zhì)池進入接觸氧化池進行一級生化處理.接觸氧化池采用曝氣均勻平穩(wěn)的蘑菇型中孔曝氣器，填料采用不易阻塞、安裝使用方便的懸浮梅花型多孔填料.接觸氧化池出水經(jīng)泵提升至接觸氧化沉淀池。泥水在豎流式接觸氧化沉淀池分離后，出水流至混合池.接觸氧化沉淀池的污泥用泵打至新建脫水機房。實驗表明接觸氧化的COD去除率應(yīng)該在20%以上，因此估計經(jīng)過一級生化處理后，高濃度污水的COD從6300mg/L可以降到5000ing/L以下.再利用混合池將除生活污水、清凈下水以外的不同濃度的污水混合均勻，混合后的污水COD約為3400mg/Lo(3)二級生化處理?；旌铣爻鏊?、生活污水、清凈下水分別進入純氧曝氣池I、II、III的第一段進行混合反應(yīng),此時混合后的COD值為1500mg/L擺布.純氧曝氣池通過3項控制(即供氧控制、氧氣轉(zhuǎn)化控制、尾氣含氧量和尾氣閥門開啟度控制)、一項報警來實現(xiàn)自動化，完成污水處理工藝?；旌弦哼M入輻流式沉淀池進行泥水分離后，出水COD小于100mg/L達標(biāo)排放，污泥回流到氧曝池的第一段，剩余污泥用泵打至新建脫水機房。四、曝氣生物濾池處理石化含油生產(chǎn)廢水煉油廠加氫裂化、加氫精制和柏重整等裝置所排廢水排放量約70t/h,酚類污染物在100~160nig/L,這股高酚廢水未作任何處理直接排至污水處理場，本實驗采用上向流曝氣生物濾池(BiologicalAeratedFilter,簡稱BAF)對含酚廢水的處理進行了研究。1實驗部份1.1含酚廢水水質(zhì)分析課題組對含酚廢水水質(zhì)進行了分析，監(jiān)測方法及測試結(jié)果的統(tǒng)計見表lo由表1可見，該廢水的COD,BODs,硫化物，石油類和氨氮等污染物均處于常見水平，而酚污染則處于較高狀態(tài)，是這股廢水的主要污染物；由于酚類物質(zhì)易為微生物降解[1],因此廢水的可生化性較好，結(jié)果也表明m(B0D5)/m(COD)值較高，平均為0o56olo2實驗裝置及工藝參數(shù)本實驗采用上向流曝氣生物濾池(BAF)對含酚廢水進行處理，BAF是一種新型高負荷淹沒式三相反應(yīng)器，它將生化反應(yīng)與吸附過濾兩種處理過程合并在同一構(gòu)筑物中完成。本實驗設(shè)計的曝氣生物濾池結(jié)構(gòu)見圖1,主要是由生物反應(yīng)過濾區(qū)、曝氣裝置、反沖洗裝置等三部份組成，生物反應(yīng)過濾區(qū)由生物濾料層和碎石墊層組成，濾料層采用粒徑4-6mm的輕質(zhì)生物陶粒，高度2。0m,墊層采用10—20mm的碎石，厚度0.2%濾池有效容積75L；曝氣生物濾池所需空氣通過布置碎石墊層內(nèi)的穿孔曝氣管直接進入生物濾料層；反沖洗裝置采用配水和配氣聯(lián)合系統(tǒng)，實驗中把配氣管與曝氣管合并，把配水管與進水管合并。本實驗設(shè)計的工藝參數(shù)及操作條件見表2o1.3降酚菌培養(yǎng)為了培養(yǎng)出高效的降酚菌類,課題組分別采用煉油廢水生化污泥和生活污泥進行微生物培養(yǎng)，培養(yǎng)時控制的參數(shù)見表3o采用煉油廢水生化污泥經(jīng)過近1個月的培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)載體上生長了大量的微生物（以淺色疏松的絲狀菌為主），廢水中COD有一定的降解（降解量為40-80mg/L）,但是，廢水中的酚基本上沒有得到降解（降解量僅為2-8mg/L）。這說明，在高濃度酚的存在下，生化污泥中的細菌受到了抑制，缺乏耐酚型微生物.改用生活污泥進行微生物培養(yǎng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生活污泥中的微生物種類較多，大量的不同類型的微生物為降酚菌的培養(yǎng)提供了菌源；培養(yǎng)效果可從圖2反應(yīng)出來。結(jié)果顯示，在3-4d的時間，由生活污泥培養(yǎng)出的生物膜即可達到很強的降酚能力，酚去除率已接近90%；同時鏡檢發(fā)現(xiàn)：生物膜中的菌膠團結(jié)構(gòu)良好，其中含大量的球菌、雙球菌、鏈球菌.2結(jié)果與問題討論2o1主要污染物的降解根據(jù)酚的可生化性能及進水有機負荷，對含酚廢水的處理進行了三種水力停留時間（HRT）的實驗，分別為2O5h,2.Oh和1.5h主要污染物的平均進、出水變化見表4。從表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，因為實驗采用的是好氧生化，酚、S2一及B0D5這些易于氧化的物質(zhì)或者指標(biāo)去除效果最好，NH3-N則沒有得到降解,其它如COD和油也有不同程度的降解。2.2水力停留時間與去除效果的關(guān)系圖3描述了停留時間對COD和酚降解的影響情況，可知，在一定范圍內(nèi)，停留時間對COD和酚的去除率影響不大，均有較好的出水水質(zhì)和較高的去除率;進一步發(fā)現(xiàn),當(dāng)停留時間從2o5h減小到2.Oh后，COD的平均去除率雖由76o0%降到73o6%,但它的去除負荷卻由3.22kg/(m.d)升高到4.49kg/(m?d)；酚的平均去除率雖由95O5%降到93.8%,但它的去除負荷卻由lo08kg/(m3,d)升高到lo39kg/(m3?d);但是，如果停留時間再進一步減小到L5h,則降解效果明顯下降。本實驗的目的在于尋求一種高效的含酚廢水的處理方式及較適宜的水力停留時間，使大部份的COD特別酚得到降解，防止這些污染物在后續(xù)的綜合生化處理中產(chǎn)生沖擊,顯然，當(dāng)水力停留時間為2.Oh時，就已經(jīng)達到了目的：出水中酚的平均質(zhì)量濃度為8.5mg/L，平均去降率達到93%,而且此時COD和酚的去除負荷相對也大。2.3影響因素影響B(tài)AF對酚降解的因素主要有溫度、pH值、水中溶解氧和曝氣量.①溫度微生物降解有機物是隨著溫度升高而速度加快的，溫度低于25。菌的活性明顯下降，而高于45℃時，菌的活性也受到抑制，處理效果明顯降低.試驗得出耐酚噬酚菌的適宜溫度是25-40℃.②原水pH值進水pH值在7.0~