熱力學與統(tǒng)計力學-東海大學課件

基礎物理總論

熱力學與統(tǒng)計力學（二）

ClassicalThermodynamics東海大學物理系施奇廷基礎物理總論

熱力學與統(tǒng)計力學（二）

ClassicalT1ThermalEquilibrium(1/4)Fundamentalequation：系統(tǒng)內能為S,V,N等externalparameters（與系統(tǒng)大小成正比的量）的函數，可寫為：U=U(S,V,N1,N2,N3……）也可寫為：S=S(U,V,N1,N2,N3……）練習：導出理想氣體的fundamentalequation為：ThermalEquilibrium(1/4)Funda2ThermalEquilibrium(2/4)取fundamentalequation之微分：可以定義出一組與系統(tǒng)大小無關的量：稱為intensiveparametersThermalEquilibrium(2/4)取fun3ThermalEquilibrium(3/4)T：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同）單位entropy所引起的內能增加P：壓力，即每單位體積增加所損失的內能mi：對應於第i種粒子的化學勢（chemicalpotential），每個粒子（i）進入系統(tǒng)所引起的內能增加這些參數皆與系統(tǒng)大小無關定義dQ=TdS，dWm=PdV，dWc=ΣimidNi，則為熱力學第一定律：dU=dQ-dWm+dWcThermalEquilibrium(3/4)T：溫度，4ThermalEquilibrium(4/4)熱平衡（統(tǒng)計觀點）：系統(tǒng)已達entropy最大狀態(tài)能量守恆：U1+U2=Uconstant假設兩系統(tǒng)達熱平衡，則dS=dS1+dS2=0ThermalEquilibrium(4/4)熱平衡（統(tǒng)5MechanicalEquilibrium假設二系統(tǒng)容許能量流動（U1+U2=constant），以及總體積不變下改變體積（V1+V2=constant），則其平衡條件？U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2,P1=P2MechanicalEquilibrium假設二系統(tǒng)容許能6MatterFlowEquilibrium假設二系統(tǒng)容許能量流動（U1+U2=constant），以及粒子數流動（N1+N2=constant），則其平衡條件？U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2,m1=m2MatterFlowEquilibrium假設二系統(tǒng)容許7Remark上述幾個intensiveparameters可視為兩個系統(tǒng)接觸時，externalparameters「流動的傾向」（potential）熱流：溫度高→溫度低體積流：壓力低→壓力高粒子流：化學勢高→化學勢低可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位能處的傾向這些傾向皆來自於「平衡狀態(tài)＝entropy極大」之基本假設Remark上述幾個intensiveparameters8ProcessesFundamentalequation:U=U(S,V,N…），也可寫為S=S(U,V,N…）或f(U,S,V,N…)=0如右圖，此方程式定義了在U,S,V…等座標空間下的一個曲面所有這個曲面上的點都是一個平衡態(tài)反應：由此曲面上的某一點到另一點的過程準靜態(tài)過程：反應過程中的每一點都在這曲面上可逆反應：沿著此曲面，保持S=常數的反應ProcessesFundamentalequation:9ExtremumPrinciple(1/2)Entropyminimumprinciple:Theequilibriumvalueofanyunconstrainedinternalparameterissuchastomaximizetheentropyforthegivenvalueofthetotalenergy.Energyminimumprinciple:Theequilibriumvalueofanyunconstrainedinternalparameterissuchastominimizetheenergyforthegivenvalueoftotalentropy.Thesetwoprinciplesareequivalent!ExtremumPrinciple(1/2)Entrop10ExtremumPrinciple(2/2)ExtremumPrinciple(2/2)11LegendreTransformationsFundamentalequation:U=U(S,V,N)，是以extensiveparamters（S,V,N）為座標欲找一等價的方程式，但以前述intensiveparameters（P,T,m）為座標Why?實驗上，（P,T,m）較（S,V,N）易於測量與控制Legendretransformation即為此extensive/intensive變數變換的方法LegendreTransformationsFundam12HelmholtzFreeEnergyHelmholtzFreeEnergy13EnthalpyEnthalpy14GibbsFreeEnergyGibbsFreeEnergy15GrandCanonicalPotentialGrandCanonicalPotential16NowtheExtremumPrinciplesbecome…HemholtzfreeenergyisminimizedatconstanttemperatureEnthalpyisminimizedatconstantpressureGibbsfunctionisminimizedatconstanttemperatureandconstantpressureAlltheseprinciplesareequivalent!NowtheExtremumPrinciplesbe17MaxwellRelations(1/2)Keypoint：對一多變數函數之不同變數的二次偏微分，與先後順序無關對任一thermodynamicalpotential，若有t個變數，則有t(t-1)/2個MaxwellrelationsMaxwellRelations(1/2)Keypoi18MaxwellRelations(2/2)MnemonicDiagramEx.:MaxwellRelations(2/2)Mnemoni19StabilityofThermodynamicSystems(1/3)Mutualstability：兩個系統(tǒng)之間可交換熱量、體積或粒子，達到平衡時這些物理量如何分配？Intrinsicstability：單一系統(tǒng)的狀態(tài)是否穩(wěn)定？dS=0，d2S＜0dU=0，d2U＞0StabilityofThermodynamicSys20StabilityofThermodynamicSystems(2/3)由dU=0與d2U＞0可推出，平衡態(tài)下的任一子系統(tǒng)必須滿足以下條件（u=U/N，f=F/N，v=V/N，uss=d2u/ds2）：StabilityofThermodynamicSys21StabilityofThermodynamicSystems(3/3)第一個條件：體積保持不變，熱量流入會使溫度上升第二個條件：溫度保持不變，體積膨脹會使壓力下降若此二條件不滿足，則此平衡態(tài)為不穩(wěn)定平衡，無法維持均勻態(tài)（homogenous），會發(fā)生相變化（phasetransition），使系統(tǒng)變?yōu)閮蓚€或更多個「相」共存的狀態(tài)StabilityofThermodynamicSys22FirstOrderPhaseTransition(1/6)一般而言，fundamentalequation的特性都是基於「homogeneity」的假設如果此equation不滿足熱力學穩(wěn)定的要求，表示此均勻假設不成立最常見的例子是許多物體會發(fā)生「liquid-gasphasetransition」，這是一種一階相變FirstOrderPhaseTransition(23FirstOrderPhaseTransition(2/6)描述真實氣體的近似方程式vanderWaalsequation:由右圖知，在低溫時（T1~T6）不滿足熱力學穩(wěn)定之要求。FirstOrderPhaseTransition(24FirstOrderPhaseTransition(3/6)Gibbs-DuhemRelation:Φ(T)只與溫度有關，因此在等溫過程中：FirstOrderPhaseTransition(25FirstOrderPhaseTransition(4/6)m=G/NG連續(xù)G之微分不連續(xù)FirstOrderPhaseTransition(26FirstOrderPhaseTransition(5/6)定溫定壓時，Gibbsfreeenergy=μN極小，所以上圖中B,C,D,O,Q,R穩(wěn)定，而E,F,J,K,LM,N不穩(wěn)定（對應較高的μ）由於D點與O點之μ應相等：即表右圖之區(qū)域I與II之面積相等FirstOrderPhaseTransition(27FirstOrderPhaseTransition(6/6)Firstorderphasetransition之entropy不連續(xù)→有潛熱（latentheat）LatentheatL=T(SD-SO)FirstOrderPhaseTran