材料性能學(xué)腐蝕

第三章腐蝕環(huán)境與腐蝕機(jī)理

第一節(jié)腐蝕環(huán)境1.1大氣腐蝕1.2水與腐蝕1.3土壤腐蝕1.4高溫腐蝕 第二節(jié)高分子材料的腐蝕機(jī)理2.1老化2.2化學(xué)反應(yīng)腐蝕2.3溶脹與溶解

2.4微生物腐蝕2.5滲透與擴(kuò)散2.6應(yīng)力腐蝕第三節(jié)無機(jī)非金屬材料的腐蝕3.1玻璃的腐蝕3.2陶瓷材料3.3水泥3.4各種腐蝕的基礎(chǔ)第一節(jié)腐蝕環(huán)境

腐蝕是材料或設(shè)備與大氣、水、土壤之間發(fā)生物理、化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，所以討論腐蝕是離不開環(huán)境。幾乎所有的環(huán)境都有一定程度的腐蝕性。在實(shí)際應(yīng)用中，這歸結(jié)為一個(gè)與動(dòng)力學(xué)相關(guān)的問題。描述環(huán)境的量：由溫度、壓力、固體含量、介質(zhì)組成、介質(zhì)運(yùn)動(dòng)、介質(zhì)理化性質(zhì)、介質(zhì)的變化周期等構(gòu)成。描述腐蝕的詞：溶解、氧化、還原、降低、變質(zhì)、不穩(wěn)定、分解、損耗和沖蝕腐蝕材料環(huán)境1.1大氣腐蝕自然大氣環(huán)境分類：氣候帶（熱帶、亞熱帶、濕帶和寒帶）；氣候區(qū)（濕和區(qū)、濕熱區(qū)、亞濕區(qū)、亞干燥區(qū)和干燥區(qū)）；大氣環(huán)境中污染物質(zhì)（農(nóng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣、海洋大氣和海洋工業(yè)大氣）。描述自然大氣環(huán)境的量：平均氣溫；極端氣溫；相對濕度；大氣成份；表面溫度；日照時(shí)間；風(fēng)向和風(fēng)速；粉塵含量等。大氣污染物質(zhì)的主要組成氣體固體含硫化合物：SO2，SO3，H2S灰塵氯和含氯化合物：Cl2,HClNaCl,CaCO3含氯化合物：NO，NO2，NH3，HNO3ZnO金屬粉末含碳化合物：CH4，CO2氯化物、粉煤灰其他：有機(jī)化合物ISO9223大氣腐蝕性分類標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)腐蝕素速率及金屬標(biāo)準(zhǔn)試樣測定的分類用潮濕和污染物質(zhì)作用時(shí)間進(jìn)行環(huán)境分類特殊金屬的每種腐蝕類型的腐蝕速率參考值（ISO9224）腐蝕性類型（ISO9223）污染的測定（ISO9225）標(biāo)準(zhǔn)試樣腐蝕速率的測定（ISO9226）大氣腐蝕性分類（兩種方法）（ISO9223）1.2水與腐蝕1.2.1淡水腐蝕自然水的組成與污染物質(zhì)：（1）溶解氣體（氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、氨、含硫氣體等）。（2）礦物質(zhì)組成，包括硬性鹽、鈉鹽、重金屬鹽、二氧化硅等。（3）有機(jī)物，包括動(dòng)植物油、工業(yè)廢液（也包括農(nóng)業(yè)）和人造洗滌劑。（4）微生物，包括水和形成粘液的細(xì)菌。例如葛洲壩江段介質(zhì)環(huán)境描述葛洲壩江段水體pH值在6.8～9.1之間，略偏堿性。溶解氧一般在8.0mg/L左右，最大值9.1mg/L，枯水期較多，豐水期較少。耗氧量在1.4～4.9mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，洪水期大于平水、枯水期。宜昌站多年平均含沙量為1.19kg/m3，最大含沙量為10.5kg/m3，含沙量年內(nèi)分配極不均勻，汛期占全年的95.7%，其中7～9月占全年72.9%。發(fā)電機(jī)組引水口流速2~3m/s，泄水閘、沖沙閘啟門瞬時(shí)流速20m/s。陰離子表面活性劑枯水期為0.067～0.099mg/L，豐水期為0.044～0.085mg/L。1.2.2.海水腐蝕海洋區(qū)域環(huán)境條件腐蝕特點(diǎn)海洋大氣區(qū)（飛濺區(qū)上部）影響腐蝕性的因素是距離海面的高度、風(fēng)速、風(fēng)向、降露周期、雨量、溫度、太陽輻射、塵埃、季節(jié)和污染陰面（背風(fēng)面）可能比陽面損壞得很更快，珊瑚有特殊的腐蝕性，通常深入內(nèi)陸方向腐蝕性迅速減弱飛濺區(qū)潮濕、充足氧氣的表面，無毒生物粘污對于鋼等許多金屬，此區(qū)因干濕交替，侵蝕最為嚴(yán)重，保護(hù)涂層不其他區(qū)域更難以保持潮汐區(qū)高潮線處常有海生物粘污，從污染的港水中來的油層及污物，通常還有充足氧氣在整體鋼樁的情況下，處在潮汐區(qū)的鋼充當(dāng)陰極，使得潮汐區(qū)的鋼的腐蝕得到某種程度的保護(hù)。在潮汐區(qū)，單個(gè)的鋼試片顯示較強(qiáng)的侵蝕。表面的油層能減輕鋼上午侵蝕淺海區(qū)（近表層和近海岸）海水通常為氧所飽和，污染、沉積物、海生物粘污、海水流速等都可能起著重要的作用腐蝕較在海洋大氣中嚴(yán)重，在陰極區(qū)形成石灰質(zhì)的水垢，可采用保護(hù)涂層和（或）陰極保護(hù)來控制腐蝕。在大多數(shù)淺水中，有一層硬貝及其他生物粘污阻止氧進(jìn)入表面，從而減輕了腐蝕大陸架區(qū)植物粘污，隨著離開海岸，動(dòng)物（貝類）粘污也大大減少，氧含量有所降低，特別是在太平洋，溫度亦較底隨水深增加，腐蝕減輕，但不易生成水垢型保護(hù)層深海區(qū)氧含量不一，在太平洋深海區(qū)含氧量比表層底得多，而在大西洋則差別不大。當(dāng)濕度接近于0攝氏度時(shí)水的流速低，PH值比表面底鋼的腐蝕通常較輕，極化同樣面積的鋼，陽極消耗較表層大不易生成保護(hù)性礦石質(zhì)水垢海泥區(qū)常有細(xì)菌，如硫酸鹽還原細(xì)菌，海底沉積物的來源、特性和行為不一泥漿通常有腐蝕性，形成泥漿-海底水腐蝕電池，部分埋置的鋼試片在泥漿中迅速受侵蝕，構(gòu)件埋置部分陰極極化消耗的電流比海水中低。有微生物腐蝕1.3土壤腐蝕土壤是由各種顆粒狀的礦物質(zhì)、有機(jī)構(gòu)質(zhì)、水分、空氣及微生物等組成的多相并具有生物活性和離子導(dǎo)電性的多孔的毛細(xì)管膠體體系。土壤是由氣相、液相和固相所構(gòu)成的一個(gè)復(fù)雜系統(tǒng)，其中還生存著很多土壤微生物。描述自然土壤環(huán)境的量：電阻率；含氧量；孔隙度松緊度；鹽分；含水量；pH值；溫度；微生物；雜散電流；化學(xué)組成等。第二節(jié)高分子材料的腐蝕機(jī)理

高分子材料腐蝕的發(fā)生一般分兩部分：一是腐蝕介質(zhì)由外部向材料內(nèi)部滲透擴(kuò)散；此外還存在高分子材料的某些組分(如增塑劑和穩(wěn)定劑等)從材料的內(nèi)部向外擴(kuò)散與遷移，最后溶解于介質(zhì)中。環(huán)境引起的腐蝕形式環(huán)境形式化學(xué)其他氧中等溫度化學(xué)氧化氧高溫燃燒氧紫外線光氧化水及水溶液水解大氣中氧/水氣室溫風(fēng)化水及水溶液應(yīng)力應(yīng)力腐蝕水或水氣微生物生物腐蝕熱熱解輻射輻射分解2.1老化老化主要表現(xiàn)在：(1)外觀的變化，出現(xiàn)污漬、斑點(diǎn)、銀紋、裂縫、噴霜、粉化及光澤、顏色的變化；(2)物理性能的變化，包括溶解化、溶脹性、流變性能，以及耐寒、耐熱、透水、透氣等性能的變化；(3)力學(xué)性能的變化，如抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等的變化；(4)電性能的變化，如絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)等的變化。1.化學(xué)老化主要有降解和交聯(lián)兩種類型。降解是高分子的化學(xué)鍵受到光、熱、機(jī)械作用力等因素的影響，分于鏈發(fā)生斷裂，從而引發(fā)的自由基連鎖反應(yīng)2.物理老化3熱氧老化熱氧老化是由于高聚物引發(fā)產(chǎn)生自由基的自動(dòng)氧化反應(yīng)。高分子材料氧化時(shí)，雜質(zhì)可以起重要的啟動(dòng)作用。R－O－O－H雜質(zhì)可以啟動(dòng)下列反應(yīng)：產(chǎn)生的RO2·可以分解C－H鏈，然后迅速氧化熱分解的方式有3種：(1)像拉鏈那樣逐個(gè)脫開，脫開的單體蒸發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量損失。(2)主鏈隨機(jī)地?cái)嚅_，例如聚烯烴，這種熱分解產(chǎn)生的單體少，因而質(zhì)量損大小，但減短了鏈長。(3)PVC熱分解時(shí)，主鏈未斷，只放出HCl。4光氧老化光氧化的機(jī)理較復(fù)雜，日前只能指出—些可能的機(jī)理；1.含有C=O的塑料由于C=O易于吸收光輻照而發(fā)生紫外線引起的反應(yīng)2.烯烴類聚合物的大分子鏈中，在雙鍵的α－位碳原于或連有3個(gè)碳原子的叔碳原子上的氫，結(jié)合力較弱，很容易被氧化而形成氫過氧化物光氧老化機(jī)理光線需有足夠的能量，使高分子激發(fā)或價(jià)鍵斷裂；其次是光波能被吸收。通常照到地面的近紫外光并不能使多數(shù)高聚物離解，只使其呈激發(fā)態(tài)。一方面，處于激發(fā)態(tài)的大分子，通過能量向弱鍵的轉(zhuǎn)移，尤其是羰基的能量轉(zhuǎn)移作用，導(dǎo)致弱鍵的斷裂。另一方面，若此激發(fā)能不被光物理過程消散，則在有氧存在時(shí)，被激發(fā)的化學(xué)鍵可被氧脫除，產(chǎn)生自由基，發(fā)生與熱氧老化同一形式的自內(nèi)基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。高聚物光氧化反應(yīng)一旦開始后，一系列新的引發(fā)反應(yīng)可以取代原來的引發(fā)反應(yīng)。因?yàn)樵诠庋趸磻?yīng)過程中所產(chǎn)生的過氧化氫、酮、碳酸和破等吸收紫外光后，可再引發(fā)新的光氧化反應(yīng)。2.2化學(xué)反應(yīng)腐蝕反應(yīng)類型原子或基團(tuán)高分子物質(zhì)介質(zhì)侵蝕方式消除C－F氟塑料熔融堿金屬脫去氟原子生成雙鍵－CH2－CHCl－聚氟乙烯熱、光、氧可加速脫HCl生成雙鍵或交聯(lián)鍵加成－CH＝CH－天然橡膠鹽酸表面生成鹽酸橡膠，可防HCl進(jìn)一步滲透氧化碳鏈和雜鏈高分子物，特別是含雙鍵和叔碳含雙鍵的橡膠與樹脂，含叔碳原子的塑料氧化性介質(zhì)氧化氯代、溴代苯環(huán)等酚醛樹脂、聚苯硫醚等氯氣苯環(huán)氯化一般高分子物氯氣C－H的氫鍵被取代成鹽酚羥基酚醛樹脂堿類酚羥基成鹽－NH2氨基樹脂酸類氨基成鹽高分子物質(zhì)活性基團(tuán)可能引起反應(yīng)的類型高分子物質(zhì)活性基團(tuán)可能引起的水解反應(yīng)活性基團(tuán)高分子物質(zhì)介質(zhì)侵蝕方式－R－COO－R1不飽和聚酯酸固化的環(huán)氧樹脂堿類酯鍵皂化－C(O)－NH－聚酰胺酸性介質(zhì)酰（亞）胺鍵水解聚酰亞胺強(qiáng)酸性介質(zhì)聚氨酯堿性介質(zhì)氨基甲酸酯鍵水解－H2C－O－CH2－環(huán)氧樹脂，氣化聚醚強(qiáng)酸性介質(zhì)醚鍵水解－C≡NABS樹脂丁腈橡膠堿性介質(zhì)氰基鍵水解－C－NH－胺固化環(huán)氧強(qiáng)酸腈基鍵水解＞Si－O－有機(jī)硅樹脂含氧高溫水蒸氣硅氧鍵水解2.3溶脹與溶解高聚物的溶解過程一膠分為溶脹和溶解兩個(gè)階段，溶解利溶脹與高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)還是晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與高分子是線形還是網(wǎng)狀、高聚物的相對分子質(zhì)量大小及溫度等因素密切相關(guān)。所謂溶脹是指溶劑分子滲入材料內(nèi)部，破壞了大分子之間的次價(jià)鍵，與大分子發(fā)生溶劑化作用，材料的體積和重量都增大的過程。高聚物溶脹的結(jié)果宏觀上體積顯著膨脹，雖仍保持固態(tài)性能，但強(qiáng)度、伸長率急劇下降，甚至喪失其使用性能。高聚物溶解可依據(jù)以下幾條原則：1．極性相近原則；2．溶解度參數(shù)相近原則；3．溶劑化原則2.4微生物腐蝕微生物對高分子材料的降解作用是通過生物合成產(chǎn)生的稱做酶的蛋白質(zhì)來完成的。酶是分解高聚物的生物實(shí)體。依靠酶的催化作用將長分子鏈分解為同化分子，從而實(shí)現(xiàn)對高聚物的腐蝕。降解的結(jié)果為微生物制造了營養(yǎng)物及能源，以維持其生命過程。酶可根據(jù)其作用方式而分類。如催化酯、醚或酰胺鍵水解的酶為水解酶；水解蛋白質(zhì)的酶叫蛋白酶；水解多糖(碳水化古物)的酶稱酷酶。酶具有親水基因，通?？扇苡诤w系。微生物腐蝕特點(diǎn)：1．“專一性”即酶高聚物以及高聚物被侵蝕的位置都是固定的。分解之產(chǎn)物也是不變的。2．“端蝕性”對合成高分子材料，酶通常只選擇其分子鏈端開始腐蝕。3．高分子材料中添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑和潤滑劑等低分子材料，易受微生物降解，特別是組成中含有高分子天然物的增塑劑尤為敏感。4．側(cè)基、支鏈及鏈長對腐蝕有影響。5．易侵蝕水解基團(tuán)2.5滲透與擴(kuò)散在高分子材料腐蝕的過程中，介質(zhì)的滲透與擴(kuò)散起著重要作用，一般來說，當(dāng)腐蝕介質(zhì)的小分子與高分子材料的大分子作用時(shí)，由于大分子及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)較困難，不易向周圍環(huán)境擴(kuò)散，而腐蝕介質(zhì)小分子則較容易通過滲透擴(kuò)散作用進(jìn)入高分子材料內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。在使用高分子材料作設(shè)備襯里時(shí)，即使不發(fā)生溶脹、裂解等作用，一旦介質(zhì)滲過襯里層也會(huì)造成基體材料的強(qiáng)烈腐蝕。高分子材料處于環(huán)境中，腐蝕性介質(zhì)通過材料表面滲入內(nèi)部就使重量增加；與此同時(shí)材料的可溶成分及腐蝕產(chǎn)物也會(huì)逆向擴(kuò)散進(jìn)入介質(zhì)而使重量減小。材料腐蝕后的重量變化率實(shí)際上是上述兩種作用的綜合結(jié)果。擴(kuò)散能力與擴(kuò)散介質(zhì)的分子大小、高分子材料中的孔隙率和孔徑分布、介質(zhì)與材料的親和力等因素有關(guān)。2.6應(yīng)力腐蝕應(yīng)力開裂是高分子材料，如塑料，在介質(zhì)和應(yīng)力的共同作用下，在低于材料正常斷裂應(yīng)力下所發(fā)生的開裂。在應(yīng)力與某些活性介質(zhì)的共同作用下，腐蝕介質(zhì)容易滲入材料內(nèi)部，隨應(yīng)力的增大，材料耐蝕性急劇下降，不少高分子材料可能出現(xiàn)銀紋，進(jìn)而發(fā)展成裂紋，直至發(fā)生脆性斷裂。所謂銀紋，是指在應(yīng)力作用下，高分子材料表層發(fā)生塑性變形和大分子的高度取向所形成。銀紋與裂紋的區(qū)別在于：銀紋是由具有纖維狀結(jié)構(gòu)的空穴并由具有一定質(zhì)量的物質(zhì)所組成；而裂紋則是在更大應(yīng)力的作用下，部分大分子與另一部分大分子完全割斷了聯(lián)系，即完全由空隙組成。高分子材料的應(yīng)力腐蝕機(jī)理高分子材料的應(yīng)力腐蝕機(jī)理研究得還很不成熟，不過大體上有如下一些規(guī)律：①材料受外加載荷或加工過程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力作用時(shí)，大分子鏈及鏈段會(huì)順作用力方向移動(dòng)。拉伸力的作用將使分子間距增大，更有利于介質(zhì)分子的滲入，材料的質(zhì)量增加，機(jī)械強(qiáng)度下降。如果是壓應(yīng)力，相反地可能阻滯介質(zhì)向材料內(nèi)部擴(kuò)散。某些實(shí)驗(yàn)表明，隨著壓應(yīng)力的增高，材料在介質(zhì)中的質(zhì)量增加的趨勢反而有下降。②高分子材料受長期靜負(fù)荷的作用以及交變應(yīng)力狀態(tài)下，也會(huì)發(fā)生蠕變和疲勞。當(dāng)同時(shí)存在腐蝕性介質(zhì)時(shí)，蠕變強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度均會(huì)顯著下降。③受多向應(yīng)力作用或存在較大應(yīng)變的高分子材料，在某些環(huán)境介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生銀紋，裂紋的不斷發(fā)展可能導(dǎo)致脆性破壞，而在相應(yīng)的應(yīng)力與應(yīng)變狀態(tài)下，如果沒有介質(zhì)的作用，裂紋不一定會(huì)發(fā)生。這種現(xiàn)象稱為高分子材料的環(huán)境應(yīng)力外裂。耐環(huán)境應(yīng)力開裂的能力與材料的本性和介質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。玻璃鋼襯里的破壞形式①滲透破壞：玻璃鋼是由樹脂膠液與玻璃布組成。樹脂膠液中含有溶劑、固化劑及輔助材料，在玻璃鋼施工中易揮發(fā)，使玻璃鋼容易出現(xiàn)針孔、氣泡、微裂紋的缺陷，抗?jié)B能力變壞。②應(yīng)力破壞：玻璃鋼中樹脂固化時(shí)引起體積收縮。當(dāng)玻璃鋼襯層與金屬表面粘接緊密而受到牽制時(shí)，玻璃鋼層就產(chǎn)生收縮應(yīng)力。玻璃鋼襯層須加熱固化處理，玻璃鋼的線膨脹系數(shù)比鋼大，固化冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。玻璃鋼襯里在應(yīng)用時(shí)，由于溫度變化，也容易產(chǎn)生應(yīng)力變化，會(huì)使玻璃鋼層離層開裂。同時(shí)，由于開裂、腐蝕介質(zhì)滲入到基件，產(chǎn)生腐蝕。③腐蝕破壞：玻璃鋼襯里一般耐磨性差，一旦樹脂層被磨損后露出玻璃布，滲透性增大。腐蝕促進(jìn)了浸透，而浸透作用又破壞了纖維與樹脂粘合的整體性，使玻璃鋼襯層很快破壞。玻璃鋼襯里被破壞腐蝕后不單基體受到腐蝕，而且由于磨損襯里的玻璃纖維碎塊進(jìn)入介質(zhì)中，污染管道，堵塞管路。玻璃鋼襯里一般不適用于腐蝕嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境中。第三節(jié)無機(jī)非金屬材料的腐蝕

無機(jī)非金屬材料腐蝕往往是由于化學(xué)作用或物理作用所引起的。無機(jī)材料的腐蝕類型受多種因素影響，可有溶解、脹裂、滲透后腐蝕基體金屬等。無定型SiO2與堿液接觸時(shí)任何濃度的氫氟酸都會(huì)對SiO2

3.1玻璃的腐蝕玻璃是非晶的無機(jī)非金屬材料。玻璃與水及水溶液接觸時(shí)，可以發(fā)生溶解和化學(xué)反應(yīng)。硅酸鹽玻璃受到大氣、水、酸或堿等介質(zhì)的作用，在玻璃的表面會(huì)發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，首先導(dǎo)致玻璃表面變質(zhì)，隨后侵蝕作用逐漸深入，直至玻璃本體完全變質(zhì)的過程稱為玻璃的腐蝕。這些化學(xué)反應(yīng)包括水解及在酸、堿、鹽水溶液中的腐蝕、玻璃的風(fēng)化。除這種普遍性的腐蝕外，還有由于相分離所導(dǎo)致的選擇性腐蝕。3.1.1溶解玻璃的可溶性SiO2與pH值的關(guān)系（25℃）3.1.2水解水或酸性溶液堿性溶液≡Si－O－Si≡+OH－≡SiOH+≡SiO－3.1.3玻璃的風(fēng)化玻璃和大氣的作用稱為風(fēng)化。玻璃風(fēng)化后，在表面出現(xiàn)霧狀薄膜，或者點(diǎn)狀、細(xì)線狀模糊物，有時(shí)出現(xiàn)彩虹。風(fēng)化嚴(yán)重時(shí)，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至產(chǎn)生平板玻璃粘片現(xiàn)象。玻璃在大氣中風(fēng)化時(shí)，首先吸附大氣中的水，在表面形成一層水膜。通常濕度越大，