電化學分析法

電化學分析法科技名詞定義中文名稱：電化學分析法英文名稱：methodofelectro-chemicalanalysis定義：根據(jù)物質(zhì)的電化學性質(zhì)確定物質(zhì)成分的分析方法。應用學科：機械工程（一級學科）；分析儀器（二級學科）；電化學式分析儀器-電化學式分析儀器分析原理（三級學科）以上內(nèi)容由全國科學技術名詞審定委員會審定公布求助編輯百科名片電化學分析法（electrochemicalanalysis），是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)基礎上的一類儀器分析方法，是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家J.海洛夫斯基建立極譜法。通常將試液作為化學電池的一個組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)(如電阻、電導、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等)與被測物質(zhì)的濃度之間存在一定的關系而進行測定的方法。查看精彩圖冊目錄簡介發(fā)展歷史基本原理1、化學電池(Electrochemicalcell)2、電極電位(ElectrodePotential)3、電極的極化4、電解(Electrolysis)電化學分析的分類特點主要方法簡介電導分析法電位分析法電解分析法庫侖分析法極譜法和伏安法產(chǎn)生極化的原因應用展開簡介發(fā)展歷史基本原理1、化學電池(Electrochemicalcell)2、電極電位(ElectrodePotential)3、電極的極化4、電解(Electrolysis)電化學分析的分類特點主要方法簡介電導分析法電位分析法電解分析法庫侖分析法極譜法和伏安法產(chǎn)生極化的原因應用展開編輯本段簡介電化學分析法電化學分析(electrochemicalanalysis)，是儀器分析的重要組成部分之一。它是根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、電導、電流和電量等電學量與被測物質(zhì)某些量之間的計量關系的基礎之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法。編輯本段發(fā)展歷史電分析化學的發(fā)展具有悠久的歷史，是與尖端科學技術和學科的發(fā)展緊密相關的。近代電分析化學，不僅進行組成的形態(tài)和成分含量的分析，而且對電極過程理論，生命科學、能源科學、信息科學和環(huán)境科學的發(fā)展具有重要的作用。作為一種分析方法，早在18世紀，就出現(xiàn)了電解分析和庫侖滴定法19世紀，出現(xiàn)了電導滴定法，玻璃電極測pH值和高頻滴定法。1922年，極譜法問世，標志著電分析方法的發(fā)展進入了新的階段。二十世紀六十年代，離子選擇電極及酶固定化制作酶電極相繼問世。二十世紀70年代，發(fā)展了不僅限于酶體系的各種生物傳感器之后，微電極伏安法的產(chǎn)生擴展了電分析化學研究的時空范圍，適應了生物分析及生命科學發(fā)展的需要。縱觀當今世界電分析化學的發(fā)展，美國電分析化學力量最強，研究內(nèi)容集中于科技發(fā)展前沿，涉及與生命科學直接相關的生物電化學；與能源、信息、材料等環(huán)境相關的電化學傳感器和檢測、研究電化學過程的光譜電化學等。捷克和前蘇聯(lián)在液－液界面電化學研究有很好的基礎。日本東京，京都大學在生物電化學分析，表面修飾與表征、電化學傳感器及電分析新技術方法等方面很有特色。英國一些大學則重點開展光譜電化學、電化學熱力學和動力學及化學修飾電極的研究。編輯本段基本原理電化學分析法的基礎是在電化學池中所發(fā)生的電化學反應。電化學池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學性質(zhì)（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質(zhì)的化學或物理性質(zhì)（如電解質(zhì)溶液的化學組成、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關系，將被測定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學參量加以測量。1、化學電池(Electrochemicalcell)簡單的化學電池是由兩組金屬-溶液體系組成的。每一個化學電池有兩個電極。分別浸入適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，用金屬導線從外部將兩個電極連接起來，同時使兩個電解質(zhì)溶液接觸，構(gòu)成電流通路。電子通過外電路導線從一個電極流到另一個電極，在溶液中帶正負電荷的離子從一個區(qū)域移動到另一個區(qū)域以輸送電荷，最后在金屬-溶液界面處發(fā)生電極反應，即離子從電極上取得電子或?qū)㈦娮咏唤o電極，發(fā)生氧化-還原反應。2、電極電位(ElectrodePotential)電化學分析法金屬可以看成是由離子和自由電子組成。金屬離子以點陣排列，電子在其間運動。如果我們把金屬，例如鋅片，浸入合適的電解質(zhì)溶液（如ZnSO4）中，由于金屬中的化學勢大于溶液中的化學勢。鋅就不斷溶解下來進入溶液中。進入溶液中，電子被留在金屬片上，其結(jié)果是在金屬與溶液的界面上金屬帶負電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層，建立了電位差，這種雙電層將排斥繼續(xù)進入溶液，金屬表面的負電荷對溶液中的又有吸引，形成了相間平衡電極電位。對于給定的電極而言，電極電位是一個確定的常量3、電極的極化(PolarizationonElectrodes)在Ag|AgNO3電極體系中，在平衡狀態(tài)時，溶液中的銀離子不斷進入金屬相，金屬相中的銀離子不斷進入溶液，兩個過程速度相同，方向相反。此時電極電位等于電極體系的平衡電位。通常把金屬溶解過程叫陰極過程，如Ag→Ag++e。陽離子由溶液析出在金屬電極上的過程叫陰極過程。如Ag++e→Ag。當電極上有電流通過時，如果陰極電流比陽極電流大，電極顯陰極性質(zhì)，陽極電流比陰極大，電極顯陽極性質(zhì)。上述電極的正向、逆向是同一個反應，如果電流方向改變，電極反應隨之向相反方向進行，那么這種電極反應就是可逆的。如果一電極的電極反應是可逆的，通過電極的電流非常小，電極反應是在平衡電位下進行的，這種電極稱為可逆電極。象Ag|AgNO3等許多電極都可以近似作為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。當較大的電流通過電池時，電極電位將偏離可逆電位，不再滿足能斯特方程，電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為極化。極化是一種電極現(xiàn)象，電池的兩個極都可能發(fā)生極化。影響極化程度的因素很多，主要有電極的大小和形狀，電解質(zhì)溶液的組成，溫度，攪拌情況和電流密度等。4、電解(Electrolysis)電解裝置電流通過化學電池在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學反應過程叫電解。由于電解過程的迅速進行，兩極間產(chǎn)生較大電流。隨著電解時間的延長，電活性物質(zhì)濃度降低，通過電解池的電流就逐漸減小，為了使電解電流保持恒定，必須使電解池的電壓調(diào)到更負。當陰極電位負到一定值時，第二個電活性物質(zhì)又開始在電極上析出。如果在酸性溶液中繼續(xù)不斷的電解下去，將使氫在陰極上析出，陰極電位將相對的穩(wěn)定在氫析出電位上。如果在電解過程中控制陰極電位在某一預定值上，此時將只有一種離子在此電位下還原析出。電解可以用于物質(zhì)的分析和分離。電解分析法包括電重量法和庫侖分析法。如果溶液中有A、B兩種物質(zhì)，只要陰極電位控制在一個合適的值，就可以實現(xiàn)只有A物質(zhì)在陰極上定量析出，而B物質(zhì)不析出。隨著電解的進行，電解電流不斷減小，當電解電流接近于零時表示電解已經(jīng)完全。根據(jù)陰極析出的物質(zhì)量可求溶液濃度。這種分析方法叫電重量法。同樣，控制電極電位，使某種待測物質(zhì)在陰極析出，由庫侖計記錄電解過程所消耗的電量，電解進行完全之后，根據(jù)法拉第電解定律，由消耗的庫侖量，可以算出待測物質(zhì)的量，這種分析方法叫庫侖分析法。此外，利用電解還可以進行分離，此時用鉑為陽極，汞池為陰極，控制電位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉積，實現(xiàn)分離目的。編輯本段電化學分析的分類電化學分析系統(tǒng)根據(jù)不同的分類條件，電化學分析法有不同的分類，電化學分析法下面是幾種常見的分類：1、根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會倡儀，電化學分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應，包括電導分析法、高頻滴定法等；②涉及雙電層，但不涉及電極反應，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法；③涉及電極反應，包括電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜法和伏安法等。2、電化學分析法概括起來一般可以分為三大類:第一類是通過試液的濃度在特定實驗條件下與化學電池某一電參數(shù)之間的關系求得分析結(jié)果的方法.這是電化學分析法的主要類型.電導分析法(conductanceanalysis),庫侖分析法(coulometry),電位法(potentiometry),伏安法(voltammetry)和極譜分析法(polarographicanalysis)等,均屬于這種類型。第二類是利用電參數(shù)的變化來指示容量分析終點的方法.這類方法仍然以容量分析為基礎,根據(jù)所用標準溶液的濃度和消耗的體積求出分析結(jié)果.這類方法根據(jù)所測定的電參數(shù)不同而分為電導滴定(conductancetitration),電位滴定(potentiometrictitration)和電流滴定法(amperometrictitration)。第三類是電重量法(electrogravimetricanalysis),或稱電解分析法(electro-analysis).這類方法將直流電流通過試液,使被測組分在電極上還原沉積析出與共存組分分離,然后再對電極上的析出物進行重量分析以求出被測組分的含量。3、直接根據(jù)不同的測量方法進行分類：電導分析法、電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜法和伏安法。編輯本段特點電化學分析法具有以電解裝置下特點。①靈敏度較高。最低分析檢出限可達10－12mol/L。②準確度高。如庫侖分析法和電解分析法的準確度很高，前者特別適用于微量成分的測定，后者適用于高含量成分的測定。③測量范圍寬。電位分析法及微庫侖分析法等可用于微量組分的測定；電解分析法、電容量分析法及庫侖分析法則可用于中等含量組分及純物質(zhì)的分析。④儀器設備較簡單，價格低廉，儀器的調(diào)試和操作都較簡單，容易實現(xiàn)自動化。⑤選擇性差。電化學分析的選擇性一般都較差，但離子選擇性電極法、極譜法及控制陰極電位電解法選擇性較高。根據(jù)所測量電學量的不同，電化學分析法可分為電導分析法、電位分析法、伏安法和極譜分析法、電解和庫侖分析法。編輯本段主要方法簡介電導分析法以測量溶液的電導為基礎的分析方法。有一下兩類：電極電位測量體系直接電導法：是直接測定溶液的電導值而測出被測物質(zhì)的濃度。電導滴定法：是通過電導的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。電位分析法用一指示電極和一參比電極與試液組成化學電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進行分析的方法。電位分析法是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)量的分析方法。如果能測定出電極電位E，則可求出該物質(zhì)的活度或濃度。電極電位的測量需要構(gòu)成一個化學電池，一個電池有兩個電極，在電位分析中，將電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極稱為指示電極，將另一個與被測物質(zhì)無關的，提供測量電位參考的電極稱為參比電極，電解質(zhì)溶液由被測試樣及其它組分組成。圖1.3是以甘汞電極作為指示電極的電位測量體系，依靠這種體系可以進行電位測量。包括：直接電位法和電位滴定法。電解分析法應用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進行分析的方法。也稱電重量法。庫侖分析法應用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進行分析的方法。極譜法和伏安法兩者都是以電解過程中所得的電流—電壓曲線為基礎來進行分析的方法。這兩種方法統(tǒng)稱為伏安分析法。伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎的一類電化學分析方法。與電位分析法不同，伏安分析法是在一定的電位下對體系電流的測量；而電位分析法是在零電流條件下對體系電位的測量。極譜分析方法（Polarography）是伏安分析方法的早期形式，1922年由JaroslavHeyrovsky創(chuàng)立。因其在這一研究中的杰出貢獻，1959年Heyrovsky被授予諾貝爾化學獎。從六十年代末，隨著電子技術的發(fā)展，以及固體電極，修飾電極的廣泛使用以及電分析化學在生命科學與材料科學中的廣泛應用，使伏安分析法得到了長足的發(fā)展，過去單一的極譜分析方法已經(jīng)成為伏安分析法的一種特例編輯本段產(chǎn)生極化的原因電化學分析法產(chǎn)生極化的原因有以下兩種：濃差極化和電化學極化。1、濃差極化：在有電流流過電極時，由于溶液中離子的擴散速度跟不上電極反應速度而導致電極表面附近的離子濃度與本體溶液中不同，從而使有電流流過電極時的電極電位值與平衡電極電位產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，叫濃差極化。2、電化學極化：由于電極反應速度有限造成電極上帶電程度與平衡時不同，而導致有電流通過時的電極電位值偏離平衡時的電極電位的現(xiàn)象，叫電化學極化。編輯本段應用（1）電化學分析法不僅可用于物質(zhì)組成和含量的定量分析，也可用于結(jié)構(gòu)分析，如進行元素價態(tài)和形態(tài)分析。（2）傳統(tǒng)電化學分析法主要用于無機離子的分析，隨著該類技術的發(fā)展，測定有機化合物的應用也日益廣泛，在藥物分析的應用也越來越多。（3）隨著電極制造技術的不斷進步，超微電極直接刺入生物體內(nèi)，活體分析也成為現(xiàn)實。（4）電化學分析法還可用作為科學研究的工具，如化學平衡常數(shù)測定、化學反應機理研究、研究電極過程動力學、氧化還原過程、催化反應過程、有機電極過程、吸附現(xiàn)象等等。（5）電化學分析法還因為信號易傳遞、易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)化以及儀器簡單、價格便宜等特點，在環(huán)境監(jiān)測與控制、工業(yè)自動控制和在線分析領域有著重要的地位。電分析化學是利用物質(zhì)的電學和電化學性質(zhì)進行表征和測量的科學，它是電化學和分析化學學科的重要組成部分，與其它學科，如物理學、電子學、計算機科學、材料科學以及生物學等有著密切的關系。電分析化學已經(jīng)建立了比較完