第6章元素化學(xué)與無機(jī)材料

第6章元素化學(xué)與無機(jī)材料.第一頁，共57頁。第一頁第二頁，共57頁。第二頁第三頁，共57頁。第三頁第四頁，共57頁。6.1單質(zhì)的物理性質(zhì)6.1.1熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度變化規(guī)律都是先升高，再降低。上述變化規(guī)律主要決定于它們的晶體類型、晶格中粒子間的作用力和晶格能。第四頁第五頁，共57頁。同一周期，從左到右，晶體類型由金屬晶體過渡到原子晶體和分子晶體。原因如第三周期NaMgAl

Si

PSCl金屬晶體原子晶體分子晶體第五頁第六頁，共57頁。如第4-6周期KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn堿金屬的半徑大，價(jià)電子少，因而金屬鍵較弱，所以熔點(diǎn)低。到d區(qū)元素，半徑減小，價(jià)電子增多，金屬鍵增強(qiáng)，因此，熔、沸點(diǎn)升高，直至VI副族；VI副族以后，未成對(duì)d電子數(shù)又減小，因此熔、沸點(diǎn)了降低。到了ds區(qū)及p區(qū)金屬，其晶體類型從金屬晶體向分子晶體過渡，因此熔點(diǎn)較低。第六頁第七頁，共57頁。“之最”在所在單質(zhì)中硬度最大的是金剛石熔點(diǎn)、沸點(diǎn)最低的是氦硬度最大的金屬是鉻熔點(diǎn)最高的金屬是鎢熔點(diǎn)最低的金屬是汞第七頁第八頁，共57頁。6.1.2導(dǎo)電性和能帶理論第八頁第九頁，共57頁。1.單質(zhì)的導(dǎo)電性導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體銀、銅、金、鋁是最好的導(dǎo)電材料。金屬的純度和使用的溫度對(duì)導(dǎo)電性能也有影響。p區(qū)右上部的元素及稀有氣體的單質(zhì)為絕緣體p區(qū)從B到At對(duì)角線附近的元素單質(zhì)大都具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，硅和鍺是公認(rèn)最好的半導(dǎo)體第九頁第十頁，共57頁。2.固體能帶理論3s3sσ3sσ3s*Na2當(dāng)有1molNa時(shí)，由此組合的相應(yīng)分子軌道就有1mol，這些分子軌道之間的能級(jí)相差小，幾乎連成一片，形成了具有一定上限和下限的能帶。這1mol分子軌道可以容納2mol的電子，但實(shí)際上只有1mol的電子在成鍵軌道，而另一半是空的，此時(shí)3s能帶是未滿的，稱未滿帶。第十頁第十一頁，共57頁。金屬晶體中存在這種未滿的能帶是金屬能導(dǎo)電的根本原因。空能級(jí)電子占用的能級(jí)3s能帶未滿帶中的電子在外界電場的影響下，并不需要消耗多少能量就可以躍入未滿能帶的空分子軌道，使金屬具有導(dǎo)電性。第十一頁第十二頁，共57頁。鎂的3s能帶是全滿的，叫滿帶。但3s和3p能帶發(fā)生部分重疊，使3s中的電子也可以進(jìn)入3p能帶，所以也可以導(dǎo)電?？漳芗?jí)3p電子占用的能級(jí)3s第十二頁第十三頁，共57頁?？諑M帶禁帶空帶滿帶禁帶半導(dǎo)體滿帶禁帶窄絕緣體滿帶禁帶寬第十三頁第十四頁，共57頁。第十四頁第十五頁，共57頁。（1）金屬與氧的作用s區(qū)金屬在空氣中燃燒時(shí)除能生成正常的氧化物外，還能生成過氧化物。普通氧化物L(fēng)i2O、BaO、MgO過氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、BaO4-O-O--O-應(yīng)用：固體儲(chǔ)氧物質(zhì)，與H2O或CO2放出O2第十五頁第十六頁，共57頁。p區(qū)金屬元素的活潑性一般遠(yuǎn)比s區(qū)金屬弱錫鉛銻鉍等在常溫下與空氣無顯著作用。鋁較活潑，易與氧化合，但可形成一層致密的氧化物保護(hù)膜，阻止氧化進(jìn)一步進(jìn)行。d區(qū)和ds區(qū)金屬的活潑性也較弱。從左到右一般逐漸減弱，但不明顯。過渡金屬的活潑性從上到下是減弱的。第十六頁第十七頁，共57頁。（2）金屬的溶解

(H+/H2)>

(Na+/Na)電極電勢(shì)

s區(qū)的

數(shù)值都比較小，所以用水作氧化劑就能將金屬溶解。2Na+2H2O=H2↑+2NaOH鈹和鎂可形成致密的氧化物膜而穩(wěn)定p區(qū)和和第4周期d區(qū)金屬及鋅的

雖也為負(fù)值，但比s區(qū)的要大，所以只能溶于酸第5、6周期d區(qū)和ds區(qū)金屬及銅的

>0，所以不能溶于非氧化性酸第十七頁第十八頁，共57頁。不活潑金屬可溶于王水。3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO(g)+2H2O鈮,鉭,釕,銠,鋨,銥可溶于濃的HF和HNO3中此外，鋁鎵錫鉛鉻鋅還能溶于堿溶液。2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2(g)Sn+2NaOH=Na2SnO2+H2(g)第十八頁第十九頁，共57頁。2.金屬的鈍化由于金屬在空氣中氧化生成的氧化膜具有較顯著的保護(hù)作用。容易產(chǎn)生鈍化作用的有鋁,鐵,鉻,鎳,鈦及其合金應(yīng)用：用鐵制的容器貯運(yùn)濃HNO3和濃H2SO4如果在鋼中加入鉻、鋁和硅等，由于生成的氧化膜，有效的減慢了鋼的氧化。第十九頁第二十頁，共57頁。6.2.2非金屬單質(zhì)的氧化還原性易得電子，呈現(xiàn)氧化性，且符合規(guī)律。除F2、O2外，大多數(shù)還具有還原性(1)強(qiáng)氧化性，用作氧化劑。強(qiáng)弱可用

或ΔG來判斷Cl2+2I-=2Cl-+I25Cl2+I2+6H2O=10Cl-+2IO3-+12H+

(Cl2/Cl)=1.358V>

(IO3/I2)=1.195V第二十頁第二十一頁，共57頁。(2)較不活潑的非金屬單質(zhì)用作還原劑碳常用于煉鐵3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)一般不與稀酸作用，但可以與氧化性酸反應(yīng)S+2HNO3(濃)=H2SO4+2NO(g)C+2H2SO4(濃)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O第二十一頁第二十二頁，共57頁。(3)大多數(shù)具有氧化生和還原性。2H2+O2=2H2O2Li+H2=2LiH還原性氧化性Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反應(yīng)Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O(4)不活潑的非金屬單質(zhì)可作保護(hù)氣第二十二頁第二十三頁，共57頁。6.3無機(jī)化合物的物理性質(zhì)6.3.1鹵化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)第二十三頁第二十四頁，共57頁。第二十四頁第二十五頁，共57頁。1.IIA族元素氯化物,自上而下熔點(diǎn)升高2.多數(shù)過渡金屬及p區(qū)熔點(diǎn)低，且同一金屬元素的低價(jià)態(tài)氯化物的熔點(diǎn)經(jīng)高價(jià)態(tài)的要高。如：FeCl2>FeCl3,SnCl2>SnCl4非金屬的氯化物：PCl5,CCl4,SiCl4分子晶體活潑金屬氯化物：NaCl,KCl,BaCl2金屬的氯化物：AlCl3,FeCl3,ZnCl2晶體結(jié)構(gòu)離子晶體過渡型第二十五頁第二十六頁，共57頁。6.3.2氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度第二十六頁第二十七頁，共57頁?；顫娊饘傺趸铮篘a2O,MgO,BaO非金屬的氧化物：SO2,N2O5,CO2金屬的氧化物：Al2O3,Fe2O3,TiO2晶體結(jié)構(gòu)離子晶體分子晶體過渡型(低)原子晶體非金屬的氧化物：SiO2過渡型(高)金屬的氧化物：V2O5,CrO3,Mn2O7相同價(jià)態(tài)的金屬的氧化物的熔點(diǎn)都比其氯化物高M(jìn)gO>MgCl2,Al2O3>AlCl3,Fe2O3>FeCl3,CuO>CuCl2第二十七頁第二十八頁，共57頁。6.4無機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)6.4.1氧化還原性（1）高錳酸鉀KMnO43d54s2

暗紫色晶體，溶液呈紫色。在酸性介質(zhì)中是很強(qiáng)和氧化劑，氧化能力隨介質(zhì)的減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不同。

(MnO4-/Mn2+)=1.506V

(MnO4-/MnO2)=0.595V

(MnO4-/MnO42-)=0.558V第二十八頁第二十九頁，共57頁。在酸性條件下2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O在中性或弱堿性條件下2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-在堿性條件下2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O無色溶液棕褐色沉淀綠色溶液第二十九頁第三十頁，共57頁。（2）重鉻酸鉀在酸性條件下K2Cr2O7Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O橙紅色綠色2Cr2O72-+3C2H6O+16H+=4Cr3++3C2H4O2+11H2O檢測(cè)司機(jī)酒后駕車2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O聚合水解黃色橙紅色Cr3++3OH-=Cr(OH)3==Cr(OH)4-=CrO2-OH-第三十頁第三十一頁，共57頁。（3）亞硝酸鹽NO2-既有氧化性又有還原性在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)為氧化性2NO2-+2I-+4H+=2NO(g)+I2+2H2O遇較強(qiáng)氧化劑，表現(xiàn)為還原性Cr2O72-+3NO2-+8H+=2Cr3++3NO3-+4H2O亞硝酸鹽均可溶于水并有毒，是致癌物質(zhì)第三十一頁第三十二頁，共57頁。（4）過氧化氫H2O2既有氧化性又有還原性，且會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)在酸性或堿性介質(zhì)中都表現(xiàn)為氧化性H2O2+I-+2H+=I2↓+2H2O遇較強(qiáng)氧化劑，表現(xiàn)為還原性2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2OH2O2廣泛用于漂白、殺菌、氧化劑。作為氧化劑時(shí)不會(huì)引入雜質(zhì)；使用時(shí)要小心！第三十二頁第三十三頁，共57頁。4.6.2酸堿性1.氧化物及其水合物的酸堿性氧化物酸性氧化物SO2堿性氧化物Na2O兩性氧化物Al2O3不成鹽氧化物，如CO,NO氫氧化物酸性氫氧化物H2SO3堿性氫氧化物NaOH兩性氫氧化物Al(OH)3水合物不論酸堿性，都可以表示為R(OH)x第三十三頁第三十四頁，共57頁。習(xí)慣上，寫酸的化學(xué)式時(shí)，把氫寫在前面寫堿的化學(xué)式時(shí)，寫成氫氧化物的形式如：硼酸寫成H3BO3,而不寫成B(OH)3氫氧化鑭是堿，則寫成La(OH)3當(dāng)R的氧化值較高時(shí)，氧化物的水合物易脫水。如：H5NO5脫2個(gè)水分子成HNO3H5PO5脫1個(gè)水分子成H3PO4對(duì)于兩性的氫氧化物，如氫氧化鋁，既可以寫成Al(OH)3，又可以寫成H3AlO3或HAlO2第三十四頁第三十五頁，共57頁。酸堿性強(qiáng)弱的一般規(guī)律（1）最高價(jià)態(tài)氧化物及其水合物，從左到右（同周期）酸性增強(qiáng)，堿性減弱；自上而下（同族）酸性減弱，堿性增強(qiáng)。副族變化緩（2）同一元素形成不同價(jià)態(tài)氧化物及其水合物時(shí)，一般高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)態(tài)的要強(qiáng)H2CrO4>H2MoO4>H2WO4HClO4>HClO3>HClO2>HClO第三十五頁第三十六頁，共57頁。R為低價(jià)態(tài)（≤+3）金屬元素（s區(qū)和d區(qū)）時(shí)，其氫氧化物呈堿性。R為高價(jià)態(tài)（+3~+7）非金屬或金屬性較弱的元素（p區(qū)和d區(qū)）時(shí)，其氫氧化物呈酸性。R為中間價(jià)態(tài)（+2~+4）一般金屬元素（p區(qū)、d區(qū)和ds區(qū)）時(shí)，其氫氧化物呈兩性。R的電荷數(shù)對(duì)氧化物的水合物的酸堿性有影響第三十六頁第三十七頁，共57頁。2.氯化物與水的作用（水解）（1）活潑金屬的氯化物不水解。pH值不變?nèi)纾篘aCl,KCl,BaCl2（2）大多數(shù)不太活潑金屬的氯化物會(huì)不同程度的水解。pH值變小如：MgCl2,FeCl3,SnCl2MgCl2+H2OMg(OH)Cl+HClZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl第三十七頁第三十八頁，共57頁。FeCl3+H2OFe(OH)Cl2+HClSnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2OSbOCl(s)+2HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl通常水解反應(yīng)都是分級(jí)，可逆的，且產(chǎn)物都不生成沉淀。也有例外的：配制時(shí)要先將固體溶于濃酸，再加適量水配SnCl2時(shí)，通常還要加入此Sn固體第三十八頁第三十九頁，共57頁。（3）多數(shù)非金屬氯化物和某些高價(jià)態(tài)金屬的氯化物與水發(fā)生完全反應(yīng)（完全水解）BCl3(l)+3H2O=H3BO3(aq)+3HCl(aq)SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)PCl5(s)+4H2O=H3PO4(aq)+5HCl(aq)應(yīng)用：軍事上用作煙霧彈；提純鍺。第三十九頁第四十頁，共57頁。3.硅酸鹽與水的作用SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3=Na2SiO3+CO2Na2SiO3溶于水所得的粘稠溶液叫做水玻璃SiO32-+H2O=H2SiO3+2OH-工業(yè)上重要的無機(jī)粘結(jié)劑第四十頁第四十一頁，共57頁。6.5配位化合物6.5.1配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)第四十一頁第四十二頁，共57頁。陽離子d區(qū)、ds區(qū)中性原子Fe(CO)5極少數(shù)高價(jià)非金屬SiF62-3.中心離子或原子配離子的形成體含孤對(duì)電子CN-，SCN-，NH3，H2O，Cl-配位劑4.配位體與配位原子EDTA、KCN、KSCN、NaCl，第四十二頁第四十三頁，共57頁。配位原子與中心離子直接以配位鍵相結(jié)合的配位原子的總數(shù)與中心離子（或原子）以配位鍵結(jié)合的原子提供電子對(duì)。N，O，Cl，F(xiàn)，S…5.配位數(shù)單齒配體一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子。NH3、H2O、Cl-、F

-、CN-、S2O32-、SCN-第四十三頁第四十四頁，共57頁。一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子。多齒配體C2O42－氨基乙酸NH2CH2COOH乙二胺(en)鄰二氮菲丁二酮肟雙齒配體第四十四頁第四十五頁，共57頁。與中心離子成鍵的配位體的數(shù)目配位體數(shù)單齒配體，配位數(shù)與配位體的數(shù)目相同。EDTA六齒配體Y4-

[Co(en)3]Cl3、CaY2-

[CoCl(OH)2(NH3)3]H4Y第四十五頁第四十六頁，共57頁。：易形成較穩(wěn)定的五元或六元環(huán)。螯合物及其特點(diǎn)1.螯合物2.螯合劑[Cu(en)2]2＋中心離子和多齒配體結(jié)合、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。第四十六頁第四十七頁，共57頁。[Cu(NH3)4]2++2en=[Cu(en)2]2++4NH3如果配合物的形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰合物。如Fe(CO)5，Ni(CO)4第四十七頁第四十八頁，共57頁。3.價(jià)鍵理論（1）中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可接受由配位體的配原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵（2）在形成配位化合物時(shí)，中心離子提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成多個(gè)具有一定方向的雜化軌道，使配合物具有一定的空間構(gòu)型。第四十八頁第四十九頁，共57頁。中心離子雜化軌道類型CuCl2-、[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、Au(CN)2]-

（1）配位數(shù)247Ag+4d10sp雜化[Ag(NH3)2]+NH3NH34d5s5p鍵角180°第四十九頁第五十頁，共57頁。sp3Be2+(1s2)、Zn2+(3d10)、Cd2+、Hg2+配合物（2）配位數(shù)4sp3NiCl42-、Ni(NH3)42+，2個(gè)未成對(duì)電子，正四面體。第五十頁第五十一頁，共57頁。按配位原子英文字母順序排列。7.1.3配合物的命名陰離子配體·中性分子配體合中心離子（氧化數(shù)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ）