畢業(yè)設(shè)計(jì)韓曙光

目錄第一章前言 11.1課題研究背景 11.1.1選題的意義和目的 11.1.2對(duì)羥基苯甲醛簡(jiǎn)介 11.1.3對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用 21.1.3.1醫(yī)藥工業(yè) 21.1.3.2農(nóng)藥工業(yè) 21.1.3.3食品香料 21.1.3.4化妝品 31.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)實(shí)狀況分析 31.2.1羥基苯甲醛的研究 31.2.2對(duì)羥基苯甲醛合成措施 51.2.2.1Reimer-Tiemann反應(yīng) 51.2.2.2苯酚與三氯乙醛反應(yīng) 51.2.2.3苯酚與甲醛反應(yīng) 51.2.2.4Gatteymann反應(yīng) 61.2.2.5Gatteymann-Koch法 61.2.2.6對(duì)氨基苯甲醛法 71.2.2.7對(duì)硝基甲苯法 71.2.2.8對(duì)甲酚氧化法 71.2.2.9氯化水解法 81.2.2.10微生物法 81.2.3對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛催化劑的研究進(jìn)展 91.2.3.1均相催化劑 91.2.3.1非均相催化劑 91.2.4對(duì)羥基苯甲醛分離措施 111.2.4.1一次結(jié)晶法 111.2.4.2二次結(jié)晶法 121.2.4.3萃取法 121.3論文目的 121.4論文內(nèi)容 12第二章試驗(yàn)內(nèi)容及分析措施 142.1試驗(yàn)儀器及藥物 142.1.1試驗(yàn)儀器 142.1.2原料及試劑 142.2試驗(yàn)內(nèi)容與措施 142.2.1試驗(yàn)原理 142.2.2反應(yīng)影響原因 152.2.3試驗(yàn)流程 152.2.4分離流程 162.2.5氣相色譜儀使用環(huán)節(jié) 162.2.5氣相色譜儀 16第三章反應(yīng)影響原因的研究 183.1試驗(yàn)環(huán)節(jié) 183.2氫氧化鈉加入量的影響 183.3甲醇加入量的影響 203.4反應(yīng)時(shí)間的影響 223.5反應(yīng)溫度的影響 243.6催化劑用量的影響 263.7主副催化劑配比的影響 28第四章結(jié)論 31道謝 33參照文獻(xiàn) 34第一章前言1.1課題研究背景1.1.1選題的意義和目的羥基苯甲醛是重要的化學(xué)試劑和精細(xì)化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、塑料、液晶等工業(yè)中。對(duì)羥基苯甲醛是一種十分重要的精細(xì)化工中間體，在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用。它的發(fā)現(xiàn)和合成已經(jīng)有近百年歷史，投入工業(yè)生產(chǎn)也經(jīng)歷了數(shù)十年。伴隨社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，對(duì)羥基苯甲醛已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、液晶及電鍍等行業(yè)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)其規(guī)定逐年增長(zhǎng)[1]。羥基苯甲醛分為鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛和間羥基苯甲醛，是一類十分重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、液晶和高分子材料助劑及電鍍工業(yè)等領(lǐng)域。目前，世界上羥基苯甲醛的重要生產(chǎn)廠商有美國(guó)DOW化學(xué)企業(yè)和羅納-布朗克企業(yè)，世界總能力約為1.3~1.4萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)羥基苯甲醛的重要生產(chǎn)廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力約有1000t左右，國(guó)內(nèi)總需求量已到達(dá)4000t左右，市場(chǎng)價(jià)格約分別在4萬(wàn)元/t（對(duì)羥基苯甲醛）和25萬(wàn)元/t（間羥基苯甲醛）以上，通過(guò)把間甲酚與對(duì)甲酚氧化轉(zhuǎn)化為間羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛，然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，不僅克服了甲酚異構(gòu)體分離的困難，又得到了高價(jià)值的產(chǎn)品，省去了許多化工分離合成的中間環(huán)節(jié)，并且減少了環(huán)境污染。1.1.2對(duì)羥基苯甲醛簡(jiǎn)介對(duì)羥基苯甲醛(p-Hydroxybenzaldehyde)，縮寫為PHB，分子式C7H6O2，為白色或淡黃色針狀結(jié)晶，具有芳香氣味。熔點(diǎn)116.4-117℃，微溶于水，易溶于熱水、甲醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑[2-3]，在空氣中易升華，相對(duì)密度1.129。對(duì)羥基苯甲醛是一種重要的有機(jī)化工中間體，它的發(fā)現(xiàn)與合成已經(jīng)有近百年的歷史，投入的工業(yè)化生產(chǎn)已歷經(jīng)數(shù)十年。伴隨對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用范圍不停擴(kuò)大，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)其需求量逐年上升，而對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足需求，估計(jì)國(guó)內(nèi)外對(duì)羥基苯甲醛供應(yīng)缺口將到達(dá)0t以上，因而研究合成對(duì)羥基苯甲醛的措施有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.1.3對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用對(duì)羥基苯甲醛通過(guò)氧化等反應(yīng)，可以制成眾多下游產(chǎn)品包括對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)羥基桂皮酸、對(duì)羥基苯乙酸等，這些產(chǎn)品都已廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，重要有如下幾種方面：1.1.3.1醫(yī)藥工業(yè)目前我國(guó)醫(yī)藥合成每年消耗對(duì)羥基苯甲醛約t。伴隨醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展，需求量將越來(lái)越大。以對(duì)羥基苯甲醛為原料可制得多類藥物及中間體：①抗生素藥物阿莫西林、頭孢羥氨芐等；②用于生產(chǎn)磺胺類藥物的增效劑甲氧芐氨嘧啶等產(chǎn)品的3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧-4-羥基苯甲醛等；③重要用于生產(chǎn)祛痰藥物杜鵑素的中間體對(duì)羥基肉桂酸，以及其他醫(yī)藥原料藥的合成。1.1.3.2農(nóng)藥工業(yè)對(duì)羥基苯甲醛已廣泛用作合成多種農(nóng)業(yè)化學(xué)品的中間體，僅此行業(yè)每年消耗200t以上，重要用于合成屬觸殺、內(nèi)吸性除草劑敵草腈和溴苯腈[4]等。此外，對(duì)羥基苯甲醛的一鹵化物以及二鹵化物均有克制微生物生長(zhǎng)的功能，其中以3,5-二氯-4-羥基苯甲醛的殺菌效果最有效。1.1.3.3食品香料對(duì)羥基苯甲醛是一種非常有用的合成香料中間體，其甲基醚即茴香醛是重要的工業(yè)原料和食品添加劑。在天然香料缺乏的狀況下，合成香料是香料發(fā)展的趨勢(shì)。對(duì)羥基苯甲醛進(jìn)行鹵代和甲氧基化可得到香草醛[5]，具有天然香蘭香氣，還可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香蘭素、乙基香蘭素等香料，這些香料在食品香精中作定香劑、變味劑及調(diào)和劑等，更多用于冰淇淋、糖果、巧克力和餅干等食品。1.1.3.4化妝品對(duì)羥基苯甲醛制備的3,5-二氯-4-羥基苯甲醛，因能迅速且有效地殺菌而成為化妝品的一種保護(hù)劑，且具有有效期長(zhǎng)的特點(diǎn)。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)實(shí)狀況分析1.2.1羥基苯甲醛的研究工業(yè)上合成對(duì)羥基苯甲醛的措施有多種，各有優(yōu)缺陷。例如工業(yè)上常用的ReimerTiemann法是以苯酚為原料經(jīng)多步反應(yīng)來(lái)制取對(duì)羥基苯甲醛，該措施具有原料價(jià)廉易得的長(zhǎng)處，但反應(yīng)收率低、產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難。Gatterman法在反應(yīng)過(guò)程中需使用劇毒的HCN作原料，對(duì)設(shè)備有特殊規(guī)定。該法原料成本高，收率欠佳，廢物需專門處理。80年代以來(lái)，由對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝得到了人們的普遍關(guān)注。這種措施因工藝簡(jiǎn)樸、生產(chǎn)安全、收率高、污染小、產(chǎn)品純度高而引起了各國(guó)學(xué)者的深入研究?？v觀對(duì)羥基苯甲醛多種生產(chǎn)工藝，比較它們的優(yōu)缺陷，一般認(rèn)為對(duì)甲酚催化氧化法是生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的措施。80年代，許多學(xué)者對(duì)此工藝路線進(jìn)行了深入研究，有關(guān)報(bào)道不停出現(xiàn)，日本、美國(guó)、德國(guó)先后有數(shù)十篇專利刊登。1987年，上村寬等以鐵(Fe3+)、鎳(Ni2+)化合物為混合催化劑，以甲醇為溶劑，在1L攪拌釜中用純氧氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)40~50%，選擇性為40~60%。1989年，小野寺健治以對(duì)甲酚為原料，在銅和鈷化合物存在下，以甲醇為溶劑，在攪拌釜中用純氧氧化收率為82%。80年代后期，吉國(guó)忠亞在50mL不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中提高氧氣壓力，稍微提高反應(yīng)溫度，以鈷、鈰化合物為混合催化劑，加入強(qiáng)堿性醇鹽，大大提高了反應(yīng)速度，提高了選擇性。反應(yīng)4收率達(dá)87%。80年代末90年代初，國(guó)內(nèi)江蘇、上海、大連等地幾家研究和生產(chǎn)單位對(duì)此工藝進(jìn)行了研究開發(fā)并將其用于工業(yè)生產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)，江蘇金壇激素研究所對(duì)此法研究得較早，他們運(yùn)用銅、鈷化合物為混合催化劑，在攪拌釜中用純氧氧化得到對(duì)羥基苯甲醛，同步優(yōu)化了工藝條件，反應(yīng)時(shí)間為18~20h，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率在90%以上，對(duì)羥基苯甲醛的收率為70.2%。吉林化工學(xué)院精細(xì)化工研究所運(yùn)用外循環(huán)反應(yīng)器強(qiáng)化了該反應(yīng)的傳質(zhì)，在研究中獲得了較大的進(jìn)展。1995年起，清華大學(xué)化工系與燕山石化總企業(yè)合作對(duì)該工藝進(jìn)行了較深入研究。對(duì)甲酚必須在溶劑中與氧氣反應(yīng)，甲醇是一種溶氧量高而穩(wěn)定的溶劑，因而在試驗(yàn)中以甲醇為溶劑，并以氯化銅氯化鈷作催化劑。該氧化反應(yīng)需在強(qiáng)堿性體系中進(jìn)行，故需在反應(yīng)中加入氫氧化鈉。反應(yīng)過(guò)程中有水生成，水的存在將使反應(yīng)選擇性下降，故必須及時(shí)移走反應(yīng)中生成的水。一般應(yīng)加入氧化鈣、甲醇鈉等脫水劑?？紤]到甲醇鈉可與水反應(yīng)生成氫氧化鈉和甲醇而形成耦合，因此在試驗(yàn)中加入甲醇鈉作為脫水劑。對(duì)甲酚氧化反應(yīng)在1L不銹鋼攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，分別對(duì)攪拌速度和通氣量等影響原因進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。成果表明，在相似反應(yīng)條件下，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率及對(duì)羥基苯甲醛的收率均隨攪拌速度、空氣流量的增大而迅速增大。這就證明了在一般選定的反應(yīng)條件下，對(duì)甲酚氧化合成對(duì)羥基苯甲醛是受傳質(zhì)控制的反應(yīng)，即氧傳遞是反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)[6]。目前，世界上羥基苯甲醛的重要生產(chǎn)廠商有美國(guó)DOW化學(xué)企業(yè)和羅納-布朗克企業(yè)，世界總能力約為1.3~1.4萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)羥基苯甲醛的重要生產(chǎn)廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力約有1000t左右，國(guó)內(nèi)總需求量已到達(dá)4000t左右，市場(chǎng)價(jià)格約分別在4萬(wàn)元/t（對(duì)羥基苯甲醛）和25萬(wàn)元/t（間羥基苯甲醛）以上，通過(guò)把間甲酚與對(duì)甲酚氧化轉(zhuǎn)化為間羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛，然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，不僅克服了甲酚異構(gòu)體分離的困難，又得到了高價(jià)值的產(chǎn)品，省去了許多化工分離合成的中間環(huán)節(jié)，并且減少了環(huán)境污染[7]。1.2.2對(duì)羥基苯甲醛合成措施合成對(duì)羥基苯甲醛的路線諸多，僅從原料路線來(lái)看，對(duì)羥基苯甲醛的合成措施有苯酚法、對(duì)氨基苯甲醛法、對(duì)硝基甲苯法、對(duì)甲酚法以及微生物措施等。1.2.2.1Reimer-Tiemann反應(yīng)Reimer-Tiemann反應(yīng)是苯酚在堿性條件下與氯仿反應(yīng)制取對(duì)羥基苯甲醛。該法副反應(yīng)多，收率僅45%左右，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。1.2.2.2苯酚與三氯乙醛反應(yīng)[8]苯酚與三氯乙醛反應(yīng)，再在碳酸鉀催化下縮合，然后與甲醇鈉反應(yīng)。該法的缺陷是中間產(chǎn)物為粘稠狀固體物，處理困難。苯酚與甲醛反應(yīng)此反應(yīng)在稀酸或弱堿下，在鄰、對(duì)位發(fā)生縮合，然后氧化生成鄰、對(duì)羥基苯甲醛。此法對(duì)設(shè)備規(guī)定不高，合成路線也比較短，但選擇性和產(chǎn)率都不高。1.2.2.4Gatteymann反應(yīng)此反應(yīng)是以三氯化鋁為催化劑，冰浴下，與氫氰酸反應(yīng)后水解，生成對(duì)羥基苯甲醛和少許的鄰羥基苯甲醛。但該法中氫氰酸有劇毒，操作技術(shù)規(guī)定高，難度大，對(duì)設(shè)備及生產(chǎn)過(guò)程安全規(guī)定極高，廢物需專門處理。1.2.2.5Gatteymann-Koch法此反應(yīng)由一氧化碳和氯化氫與苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氫的價(jià)格低，但反應(yīng)收率不高，僅為50~55%，伴隨少許的水楊酸生成，產(chǎn)品提純分離困難。1.2.2.6對(duì)氨基苯甲醛法[9]此法由對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)重氮化、水解得到對(duì)羥基苯甲醛，試驗(yàn)室收率最高可達(dá)90%。但對(duì)氨基苯甲醛毒性太大，設(shè)備投資費(fèi)用較高，規(guī)?；a(chǎn)的產(chǎn)品收率為70%左右。1.2.2.7對(duì)硝基甲苯法[10]該法以對(duì)硝基甲苯為原料，多硫化鈉作催化劑，在乙醇的水溶液中回流得到對(duì)氨基苯甲醛，再經(jīng)重氮化酸水解得對(duì)羥基苯甲醛。該路線工藝復(fù)雜，設(shè)備體積龐大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超過(guò)5:1(重量)。1.2.2.8對(duì)甲酚氧化法[11.12]本法是對(duì)甲酚在催化劑作用下，用空氣或氧直接氧化合成對(duì)羥基苯甲醛。該法是近幾年研究開發(fā)的，產(chǎn)品收率和純度高，因原料對(duì)甲酚的規(guī)?；a(chǎn)，價(jià)格低，具有很好的發(fā)展前景，但同步由于空氣氧化，運(yùn)用固堿，使生產(chǎn)每噸產(chǎn)品都要產(chǎn)生含酚強(qiáng)堿性廢水20~30t，工藝污染較嚴(yán)重。1.2.2.9氯化水解法[13.14.15]此法先將對(duì)甲酚與醋酸酐或POCl3、COCl2進(jìn)行酯化反應(yīng)，在白熾光照下，通入氯氣后水解得到對(duì)羥基苯甲醛。此過(guò)程簡(jiǎn)樸易控制，且廢水量低，有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，但溶劑CCl4已被淘汰，故有必要開發(fā)新的合成反應(yīng)體系。1.2.2.10微生物法[16]本法是甲酚與菌種通過(guò)生物轉(zhuǎn)化作用來(lái)獲得對(duì)羥基苯甲醛。在含甘露糖酵母等介質(zhì)內(nèi)和鹽存在下，使用p.putideks-0160(FERMP-12879)菌種，控制溫度27℃，pH為6.8下振蕩5d。加入0.1g的對(duì)甲酚，經(jīng)3d1.2.3對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛催化劑的研究進(jìn)展1.2.3.1均相催化劑1987年，上村寬[17]等最早使用對(duì)甲酚，采用鐵(Fe3+)、鎳(Ni2+)化合物的混合物為催化劑，純氧氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率到達(dá)50%左右，選擇性為60%左右。大量試驗(yàn)表明，在對(duì)甲酚催化氧化制取對(duì)羥基苯甲醛的過(guò)程中，鈷鹽是非常有效的氧化催化劑，如氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷等不僅對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率很高，超過(guò)85%，并且對(duì)羥基苯甲醛的收率較其他氧化催化劑高，最高可到達(dá)80%，闡明了Co2+和Co3+之間可逆的變化非常適合這個(gè)反應(yīng)。當(dāng)然，也有人使用鐵的化合物作為對(duì)甲酚氧化的催化劑FeCl2·6H2O[18]。對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛的氧化催化劑中加入一定鹽類如銅鹽、鎳鹽、鈰鹽或鐵鹽等，作為助催化劑或構(gòu)成雙(多)金屬催化劑，可大大提高催化劑效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少反應(yīng)溫度，高產(chǎn)率、高純度地獲得對(duì)羥基苯甲醛[19]。楊家祥[20]等運(yùn)用自制的Co(OAc)2/Cu(OAc)2催化劑采用加壓法，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率不小于98%，小試收率以對(duì)甲酚計(jì)算達(dá)80%，并由安徽晨光新材料技術(shù)開發(fā)企業(yè)對(duì)此進(jìn)行了工業(yè)化，收率穩(wěn)定在70%以上，產(chǎn)品含量不小于98%。1.2.3.1非均相催化劑為處理催化劑的回收及反復(fù)使用和鈷元素的運(yùn)用率低的問(wèn)題，許多專家學(xué)者對(duì)Co的固(載)化作為非均相氧化催化劑進(jìn)行了大量的研究。Peeters等運(yùn)用WilsonST等人制備的把Co負(fù)載在分子篩上的CoAPO催化劑用于對(duì)甲酚的氧化反應(yīng)中，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)95%，對(duì)羥基苯甲醛的收率為70～75%。研究表明，該催化劑經(jīng)回收、處理后，反復(fù)使用l0次，催化活性基本保持穩(wěn)定。同步報(bào)道了這種固載型催化劑之因此有活性，是由于有部分鈷離子溶解在反應(yīng)液中。Schnatter等用溶膠一凝膠法制備了鐵-鈷復(fù)合氧化物催化劑，在60℃，133Pa下，反應(yīng)7h氧化對(duì)甲酚。對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為98%，對(duì)羥基苯甲醛的收率為82%。劉長(zhǎng)坤等對(duì)鈷為主催化劑、鈰為助催化劑的鈷-鈰固(載)化進(jìn)行了大量的研究。用溶膠-凝膠法以檸檬酸作配體制備了鈷-鈰復(fù)合氧化物催化劑[21-23]，并考察了對(duì)甲酚氧化的性能，試驗(yàn)成果表明，該復(fù)合氧化物催化劑較之單組分的催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性。用球磨法制備的鋁-鈰復(fù)合氧化物用于反應(yīng)中具有高的活性(耗氧多)和比活性，且隨鈷量的增多而增長(zhǎng)，證明了鈷是重要的活性組分[24]。以共沉淀方式將Co-Mn，Co-Cu，Co-Ce，Co-Fe，Co-Cr等負(fù)載于活性炭上，以對(duì)甲酚氧化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能，綜合考察，認(rèn)為Co-Ce催化性能最佳。他們也制備CoFe2O4超細(xì)微粒催化劑，該法是在前述Schnatter等溶膠-凝膠法制備的鈷-鐵復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)上，在制備過(guò)程中加入了聚乙二醇，最終得到半均粒徑30nm、非完整晶態(tài)、對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛性能良好的CoFe2O4催化劑文獻(xiàn)[25]報(bào)道了運(yùn)用鉆鹽和D3520吸附樹脂制備的氧化鈷/吸附樹脂催化劑在對(duì)甲酚氧化反應(yīng)中的催化性能研究，對(duì)甲苯酚的轉(zhuǎn)化率到達(dá)100%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為87.3%。并發(fā)現(xiàn)鉆鹽陰離子有時(shí)對(duì)催化性能具有很大影響，如Co(OAc)2·4H2O幾乎不能作為制備催化劑的原料。他們又以共沉淀法制備了氧化鈷一氧化錳/吸附樹脂(D3520)催化劑應(yīng)用于對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛、反應(yīng)中具有更優(yōu)良的催化活性，且催化劑的使用壽命高于上面的氧化鈷/吸附樹脂。討論了催化劑的制備條件與反應(yīng)活性的比較、催化劑構(gòu)成及其與催化活性的關(guān)系，進(jìn)行了催化活性的XPS分析，為試驗(yàn)條件的深入優(yōu)化提供了理論根據(jù)[26]?；袅?、鄺魯生按焙燒法制金屬酞菁鉆，磺化得磺基酞菁鈷(CoTSPc)，然后負(fù)載在活性炭上，制成CoTSPc/C催化劑催化氧化對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛，轉(zhuǎn)化率97%，收率82.5%，選擇性85.1%；存最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，純度為95%、總收率為75%[27]。Joseph，Trissa等人合成了賽隆(Salen)及其賽隆席夫堿鈷化合物，該化合物以絡(luò)合的方式載于Na-Y分子篩內(nèi)的籠中，并通過(guò)XRD，F(xiàn)TIR，以及紫外分光光度計(jì)等手段來(lái)進(jìn)行表征。通過(guò)對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行催化劑活性的評(píng)價(jià)，試驗(yàn)成果表明，在堿性條件下，以空氣為氧源，可以獲得較高的對(duì)羥基苯甲醛產(chǎn)率，并且以Co-Chlorosalen-Y(氯化鈷)催化劑的活性最佳，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率幾乎到達(dá)100%，選擇性為97%通過(guò)IR進(jìn)行分析，反應(yīng)后回收的催化劑仍保持著本來(lái)的特性。文獻(xiàn)[28]以空氣為氧化劑、以樹脂負(fù)載Co30為催化劑氧化對(duì)甲酚，優(yōu)化得到制取對(duì)羥基苯甲醛的最佳工藝條件，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為9l%。該課題組高正虹以不一樣樹脂為載體制備了四種催化劑，在甲醇?jí)A液中，以空氣為氧源催化氧化對(duì)甲酚制對(duì)羥基苯甲醛來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。其中以大孔的樹脂為載，本制備的催化劑在反應(yīng)8h后具有很好的活性、選擇性分別為85%和95%。并得出催化劑的活性和穩(wěn)定性與載體樹脂的化學(xué)性質(zhì)和極性有很大關(guān)系。1.2.4對(duì)羥基苯甲醛分離措施對(duì)甲酚經(jīng)空氣氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)液中具有一定數(shù)量的未反應(yīng)的對(duì)甲酚、副產(chǎn)物、聚合物焦油及產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛，是強(qiáng)堿性的甲醇溶液，這些成分都以鈉鹽形式存在。成分多，副產(chǎn)物不明確，分離過(guò)程很繁瑣，因而有關(guān)產(chǎn)品分離精制工藝的文獻(xiàn)報(bào)道很少。有關(guān)對(duì)甲酚氧化合成反應(yīng)的副產(chǎn)物說(shuō)法不一，但重要集中在兩種物質(zhì)對(duì)羥基芐甲醚和對(duì)羥基苯甲酸。對(duì)羥基苯甲醛的合成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液太稠，可加水或甲醇稀釋，過(guò)濾掉不溶物，濾液在低于100℃下精餾出甲醇復(fù)用，而其殘液可用結(jié)晶法或萃取法分離出最終產(chǎn)品。其重要措施有三種：1.2.4.1一次結(jié)晶法反應(yīng)液→加水→離心過(guò)濾→蒸餾甲醇→調(diào)pH=6→冷卻到10℃得對(duì)羥基苯甲醛結(jié)晶→過(guò)濾→此法最大的長(zhǎng)處是處理工藝簡(jiǎn)樸、收率很高，其缺陷是產(chǎn)品純度低，晶型和顏色都較差，此法適合處理高對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率條件下的產(chǎn)物分離和精制。1.2.4.2二次結(jié)晶法反應(yīng)液→加水→離心過(guò)濾→蒸餾甲醇→調(diào)pH=10→加冷卻到10℃得對(duì)羥基苯甲醛鈉鹽結(jié)晶→過(guò)濾→加水溶解→調(diào)pH=6→冷卻結(jié)晶此法的最大長(zhǎng)處是產(chǎn)品純度高，顏色和晶型都比一次結(jié)晶法好。此法適合處理高甲酚轉(zhuǎn)化率條件下的產(chǎn)物分離和精制。但缺陷是處理工序多，產(chǎn)品損失大，收率太低。1.2.4.3萃取法反應(yīng)液→加水→離心過(guò)濾→蒸餾甲醇→調(diào)pH=6→萃取對(duì)羥基苯甲醛→蒸餾萃取液此法的收率最高，適合處理不一樣對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率條件下的產(chǎn)物分離和精制，但工藝復(fù)雜，產(chǎn)品收率也最低。1.3論文目的對(duì)羥基苯甲醛的合成已經(jīng)有近百年的歷史，伴隨社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)羥基苯甲醛的應(yīng)用范圍不停擴(kuò)大，近年來(lái)對(duì)羥基苯甲醛已廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、液晶及電鍍等許多領(lǐng)域。對(duì)甲酚氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝路線雖然比較簡(jiǎn)樸，但在工業(yè)上卻應(yīng)用不多，其原因重要是對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制環(huán)節(jié)認(rèn)識(shí)局限性，對(duì)合用于該反應(yīng)過(guò)程的影響原因的研究不夠深入，此外對(duì)產(chǎn)物的分離工藝還缺乏研究。本文通過(guò)試驗(yàn)確定了對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)的反應(yīng)條件，并研究了該反應(yīng)過(guò)程中多種原因的影響，為這一反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化提供了根據(jù)。1.4論文內(nèi)容1、探索一條對(duì)羥基苯甲醛的綠色合成工藝；2、建立對(duì)羥基苯甲醛的分析措施；3、對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，尋求最佳反應(yīng)條件，通過(guò)添加催化劑來(lái)提高對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)羥基苯甲醛的選擇性；4、探討出產(chǎn)品分離提純、原料回收再循環(huán)運(yùn)用的措施重要研究催化劑種類、溫度、原料配比溶劑量和堿量對(duì)對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。在此基礎(chǔ)上，深入優(yōu)化反應(yīng)條件，包括催化氧化反應(yīng)的溫度、時(shí)間、投料比等原因。另一方面研究出一種簡(jiǎn)樸、廉價(jià)、高效的產(chǎn)品分離提純的措施對(duì)催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛進(jìn)行分離提純。第二章試驗(yàn)內(nèi)容及分析措施2.1試驗(yàn)儀器及藥物2.1.1試驗(yàn)儀器試驗(yàn)中使用重要的儀器有：電子天平，沈陽(yáng)龍騰電子稱量?jī)x器有限企業(yè)電熱恒溫水浴鍋，龍口市先科儀器企業(yè)JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇常州國(guó)華儀器廠800離心機(jī)，江蘇常州國(guó)華電器有限企業(yè)SP-6890氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限企業(yè)2.1.2原料及試劑對(duì)甲酚，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限企業(yè)氫氧化鈉（片狀），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限企業(yè)甲醇，分析純，天津化學(xué)試劑有限企業(yè)乙酸鈷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限企業(yè)乙酸銅，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限企業(yè)鹽酸，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限企業(yè)無(wú)水乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑有限企業(yè)4-羥基苯甲醛，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限企業(yè)2.2試驗(yàn)內(nèi)容與措施2.2.1試驗(yàn)原理在催化劑和溶劑存在的條件下，氧氣與對(duì)甲酚的鈉鹽發(fā)生氧化反應(yīng)，生成得對(duì)醛基鈉鹽在與鹽酸作用生成對(duì)羥基苯甲醛。反應(yīng)式如下：主反應(yīng)：副反應(yīng)：2.2.2反應(yīng)影響原因本反應(yīng)重要影響原因有催化劑種類、溫度、原料配比和時(shí)間、溶劑，催化劑配比。因此試驗(yàn)重要從上述影響原因方面考察其對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率的影響。2.2.3試驗(yàn)流程反應(yīng)在裝有電磁攪拌器，回流冷凝器(防止CH3OH在加熱狀況下蒸出)和氣體導(dǎo)管的三口燒瓶中完畢，水浴加熱保持恒溫。本試驗(yàn)是以甲醇為溶劑，在NaOH強(qiáng)堿的條件下進(jìn)行的,于250ml三口燒瓶中，按一定比例依次加入對(duì)甲酚、固體NaOH、催化劑及甲醇，在電磁攪拌下，使NaOH完全溶解，在水浴溫度到達(dá)所需溫度時(shí)，通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)。2.2.4分離流程分離流程采用一次結(jié)晶法。詳細(xì)環(huán)節(jié)為：在反應(yīng)液中加水，將未反應(yīng)的氫氧化鈉溶解，將反應(yīng)液離心分離出催化劑，將分離液放入蒸餾燒瓶中，放入沸石水浴加熱蒸餾出甲醇，用鹽酸調(diào)pH=6。將調(diào)好pH的反應(yīng)液用氣相色譜分析。2.2.5氣相色譜儀使用環(huán)節(jié)①同步打開H2、N2發(fā)生器以及空氣泵，打開電腦以及色譜工作站UP3000，選擇通道1。②待H2、N2的壓力到達(dá)0.4MPa時(shí)，打開SP6890色譜儀，待儀器自檢成功后設(shè)置柱溫、汽化室溫度、檢測(cè)器溫度等參數(shù)。③當(dāng)檢測(cè)器溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，用電子打火器對(duì)檢測(cè)器口點(diǎn)火。④待柱室、汽化室溫度到達(dá)設(shè)定值后，用待測(cè)樣品潤(rùn)洗進(jìn)樣器5-10次，用1μL的進(jìn)樣器在進(jìn)樣口進(jìn)樣，同步點(diǎn)擊色譜儀控制面板上開始按鈕和色譜工作站上開始采樣按鈕⑤待被測(cè)樣品的各組分峰出完后，點(diǎn)擊停止采樣同步點(diǎn)擊色譜儀控制面板上停止按鈕。⑥對(duì)色譜工作站產(chǎn)生數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。⑦待氣相色譜儀柱溫低于100℃后關(guān)閉色譜儀，關(guān)閉H2、N2發(fā)生器以及空氣泵。2.2.5氣相色譜儀燃?xì)猓篐2，入口壓力0.07MPa載氣：N2，入口壓力0.09MPa助燃?xì)猓嚎諝馕泊禋猓篐2，入口壓力0.1MPa氣化室溫度：260℃檢測(cè)室溫度：250℃柱溫：采用如下程序升溫：初始溫度為85℃，保持一分鐘，然后以1.5℃/min的速度程序升溫，直至到達(dá)終溫220℃進(jìn)樣量：10μL第三章反應(yīng)影響原因的研究3.1試驗(yàn)環(huán)節(jié)向帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入對(duì)甲酚，甲醇，氫氧化鈉，醋酸鈷，醋酸銅。其中其物料配比為n(對(duì)甲酚):n(氫氧化鈉):n(甲醇)=1:2:12。醋酸鈷、醋酸銅用量分別為對(duì)甲酚的3%和0.3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，將原料加入三口瓶中，裝上攪拌器，放入水浴鍋中，當(dāng)水浴鍋升溫到65℃時(shí)，開始通入氧氣，反應(yīng)5h。取出產(chǎn)品進(jìn)行分離，分析。3.2氫氧化鈉加入量的影響根據(jù)均相催化氧化文獻(xiàn)資料可知對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1:2至1:6，在此范圍內(nèi)變化其比例，其他條件不變。所得試驗(yàn)成果如圖3-1，3-2，3-3所示。圖3-1氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響圖3-2氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響圖3-3氫氧化鈉加入量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響由圖3-1，3-2，3-3可以看出：伴隨加入堿比例的增長(zhǎng)，對(duì)羥基苯甲醛收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都是先增長(zhǎng)后減小，這是由于當(dāng)堿用量過(guò)低起不到保護(hù)酚羥基的目的，酚羥基極輕易被氧化為醛基或羧基，從而使對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性偏低。并且反應(yīng)需要在強(qiáng)堿反應(yīng)條件下進(jìn)行因此堿量偏低會(huì)使轉(zhuǎn)化率也下降。伴隨堿量的增長(zhǎng)，產(chǎn)品的收率和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率都之增長(zhǎng)，但當(dāng)氫氧化鈉與對(duì)甲酚的摩爾比為3:1后，產(chǎn)品的收率和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率開始下降，這重要是試驗(yàn)所用堿為氫氧化鈉固體，并且所用溶劑為甲醇，氫氧化鈉加入過(guò)飽和使溶液變得粘稠，從而阻礙了氣液傳質(zhì)，使的氧氣不能順利的和對(duì)甲酚反應(yīng)，從而使產(chǎn)品的收率和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率下降。從三個(gè)圖中我們可以得出結(jié)論當(dāng)氫氧化鈉與對(duì)甲酚的摩爾比為3:1時(shí)反應(yīng)效果很好。3.3甲醇加入量的影響在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量配比為1:3，其他條件不變的條件下變化對(duì)甲酚與甲醇的比例，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-4，3-5，3-6所示。圖3-4甲醇加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響圖3-5甲醇加入量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響圖3-6甲醇加入量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響由圖3-4，3-5，3-6可以看出：當(dāng)溶劑量增長(zhǎng)，對(duì)羥基苯甲醛收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都是先增長(zhǎng)后減小。這是由于甲醇在反應(yīng)過(guò)程中，重要起著氣液相間的傳質(zhì)作用，加入量過(guò)少首先使得氫氧化鈉固體無(wú)法溶解使反應(yīng)液粘稠，阻礙氣液傳質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行；另首先甲醇用量過(guò)少會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中大量焦油不僅影響產(chǎn)物的分離，并且對(duì)對(duì)羥基苯甲醛的純收率也有很大影響。這幾方面的綜合影響使前期對(duì)羥基苯甲醛收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都較小。伴隨溶劑甲醇量的增長(zhǎng)，產(chǎn)品的收率和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率都之增長(zhǎng)，當(dāng)甲醇與對(duì)甲酚的摩爾比到達(dá)16:1后，產(chǎn)品的收率和選擇性，原料的轉(zhuǎn)化率開始減小，這是由于甲醇用量決定反應(yīng)物的濃度，甲醇用量過(guò)大就會(huì)使反應(yīng)物的濃度很低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品收率下降。因此綜合考慮當(dāng)甲醇與對(duì)甲酚的摩爾比到達(dá)16:1反應(yīng)效果很好。3.4反應(yīng)時(shí)間的影響在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為1:16，其他條件不變的狀況下變化反應(yīng)時(shí)間，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3-7，3-8，3-9所示。圖3-7反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響圖3-8反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響圖3-9反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響本反應(yīng)屬氣液相反應(yīng)，要想提高產(chǎn)品收率，一定要增長(zhǎng)氧氣與反應(yīng)液的接觸時(shí)間。由圖3-7，3-8，3-9可以看：出伴隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，對(duì)羥基苯甲醛收率和選擇性先增后減。這是由于前期時(shí)間短反應(yīng)還沒(méi)進(jìn)行充足，因此開始時(shí)伴隨時(shí)間的增長(zhǎng)產(chǎn)品收率和選擇性直線增長(zhǎng)，但當(dāng)?shù)诌_(dá)8h后，原料的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)變化不大，但反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)必然會(huì)使某些副反應(yīng)增長(zhǎng)，如對(duì)羥基苯甲醛被深入氧化生成酮或羧酸，產(chǎn)生大量焦油，從而使使產(chǎn)品收率和選擇性減少。因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在8h，會(huì)得到比很好的反應(yīng)效果。3.5反應(yīng)溫度的影響在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為1:16，反應(yīng)時(shí)間為8h，其他條件不變的狀況下變化反應(yīng)溫度，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-10，3-11，3-12所示。圖3-10反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響圖3-11反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響圖3-12反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響本反應(yīng)由于有催化劑，因此對(duì)溫度的變化比較敏感。由圖3-10，3-11，3-12中可以看出：提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率和原料轉(zhuǎn)化率都是先增長(zhǎng)后減小，而產(chǎn)品選擇性則是一直減小，只是前期變化幅度比較小。這是由于反應(yīng)溫度低催化劑沒(méi)有抵達(dá)其活性最高所需要的溫度，產(chǎn)品收率低。伴隨溫度的升高，尤其是到了80℃后，對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都明顯減少了，這與對(duì)甲酚氧化反應(yīng)的特點(diǎn)有關(guān)，目的產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛在反應(yīng)條件下易于被深入氧化為對(duì)羥基苯甲酸，而溫度升高，加速了醛的深度氧化，有助于酸的生成，從而使對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性減少。而溫度升高高過(guò)了催化劑的最合適溫度，使催化劑失活從而使原料轉(zhuǎn)化率也減少。3.6催化劑用量的影響在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為1:16，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度80℃，其他條件不變的狀況下變化催化劑用量，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-13，3-14，3-15所示。圖3-13催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響圖3-14催化劑用量對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響圖3-15催化劑用量對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響由圖3-13，3-14，3-15可以看出：伴隨催化劑用量的增長(zhǎng)，對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性，原料轉(zhuǎn)化率都是先升高，但當(dāng)催化劑濃度增長(zhǎng)到一定數(shù)值時(shí)后基本保持不變。這闡明催化劑中只有少部分起了催化作用，這與老式的計(jì)量反應(yīng)不一樣，從一種方面闡明了催化反應(yīng)的特性。另首先增長(zhǎng)催化劑的使用還會(huì)使反應(yīng)成本升高，因此確定催化劑用量為對(duì)甲酚的3-4%比較合適。3.7主副催化劑配比的影響本反應(yīng)助催化劑使用醋酸銅，在相似條件下，即在對(duì)甲酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1:3，對(duì)甲酚與甲醇物質(zhì)的量比為1:16，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度80℃，主催化劑用量為對(duì)甲酚的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在其他條件不變的狀況下，選擇不一樣物質(zhì)的量比的主輔催化劑n(Co(OAc)2·4H2O):n(Cu(OAc)2·H2O)進(jìn)行反應(yīng)，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-16，3-17，3-18所示。圖3-16主副催化劑配比對(duì)對(duì)羥基苯甲醛收率的影響圖3-17主副催化劑配比對(duì)對(duì)羥基苯甲醛選擇性的影響圖3-18主副催化劑配比對(duì)對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率的影響由圖3-16，3-17，3-18并結(jié)合圖3-13，3-14，3-15可以看出：當(dāng)催化劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比超過(guò)3.5%時(shí)，再增長(zhǎng)催化劑并不能提高對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)加入助催化劑后對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率都明顯提高，這闡明助催化劑對(duì)反應(yīng)也有重大影響。當(dāng)助催化劑用量超過(guò)1:5（助催化劑:主催化劑）后，繼續(xù)增長(zhǎng)助催化劑產(chǎn)品收率并沒(méi)有明顯提高，此時(shí)對(duì)羥基苯甲醛的最高收率為72.3%。第四章結(jié)論本試驗(yàn)在參照了大量的文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，研究了以對(duì)甲酚為原料催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的合成工藝。試驗(yàn)中重要考察了催化劑種類、溫度、原料配比和時(shí)間、溶劑，催化劑配比對(duì)產(chǎn)品收率、選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率的影響，通過(guò)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分析，作圖對(duì)比得出各原因影響原因如下：1.堿量對(duì)反應(yīng)的影響：氫氧化鈉在反應(yīng)中重要起到提供強(qiáng)堿性反應(yīng)環(huán)境和保護(hù)酚羥基的作用，通過(guò)對(duì)不一樣的堿量與原料配比，橫向比較得出當(dāng)氫氧化鈉與對(duì)甲酚的摩爾比為3:1時(shí)反應(yīng)效果很好。2.溶劑量的影響：本文選用甲醇為反應(yīng)溶劑，甲醇與氫氧化鈉構(gòu)成氫氧化鈉的甲醇溶液，本反應(yīng)為非均相氣液傳質(zhì)反應(yīng)，此外甲醇的用量多少還會(huì)影響反應(yīng)物的濃度，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比得出甲醇與對(duì)甲酚的摩爾比到達(dá)16:1反應(yīng)效果很好。在反應(yīng)后的分離過(guò)程中分離的甲醇可以反復(fù)運(yùn)用，在工業(yè)生產(chǎn)中可以減少生產(chǎn)成本。3.反應(yīng)時(shí)間的影響：反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響重要體目前，反應(yīng)時(shí)間短反應(yīng)不充足，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)產(chǎn)品深度氧化并伴隨大量副反應(yīng)發(fā)生，使產(chǎn)品收率減少。綜合各原因得出反應(yīng)時(shí)間控制在8h最為合適。4.反應(yīng)溫度的影響：本反應(yīng)由于有催化劑，因此對(duì)溫度的變化比較敏感，溫度過(guò)低沒(méi)有到達(dá)催化劑最高活性所合適的溫度，反應(yīng)不充足；反應(yīng)溫度過(guò)高首先加劇了醛的深度氧化，另首先還使催化劑失活，不利于產(chǎn)品的生成，因此得出反應(yīng)溫度最佳控制在80℃5．催化劑用量的影響：本反應(yīng)為催化氧化反應(yīng)，因此催化劑在反應(yīng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，通過(guò)比較可以看出剛開始催化劑的增長(zhǎng)能使產(chǎn)品收率迅速提高，但抵達(dá)一定量后收率幾乎不變，這闡明催化劑中只有少部分起了催化作用，多用只會(huì)增長(zhǎng)生產(chǎn)成本，因此確定催化劑用量為對(duì)甲酚的3%-4%比較合適。6主副催化劑配比的影響：由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，催化劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比超過(guò)3.5%，再增長(zhǎng)催化劑并不能提高對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性，但當(dāng)加入副催化劑后對(duì)羥基苯甲醛的收率和選擇性、都明顯提高，通過(guò)比較得出助催化劑：主催化劑=1:5，試驗(yàn)效果很好。綜合以上所述得出以對(duì)甲酚為原料，催化氧化對(duì)羥基苯甲醛的最佳條件為：對(duì)甲酚：甲醇：氫氧化鈉=1:16:3（物質(zhì)的量）催化劑與對(duì)甲酚質(zhì)量比為0.035:1乙酸鈷與乙酸銅物質(zhì)的量比為1:5反應(yīng)溫度為80℃反應(yīng)時(shí)間為8h在該合成條件下對(duì)羥基苯甲醛的收率能到達(dá)72%。謝致本試驗(yàn)是在曹作剛副專家的悉心指導(dǎo)下，由張超群（碩士）和我共同完畢的。曹老師和張超群在試驗(yàn)階段及論文寫作的過(guò)程中都傾注了大量的心血，給了我諸多的提議和協(xié)助，使我不僅從中學(xué)到了科學(xué)知識(shí)，更使我學(xué)到了嚴(yán)厲認(rèn)真、一絲不茍的治學(xué)態(tài)度；他們讓我懂得了只有一絲不茍，腳踏實(shí)地的工作和學(xué)習(xí)，才能在試驗(yàn)中有所收獲。這對(duì)我此后的學(xué)習(xí)和工作，都具有深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。在此，我向曹