鋰離子電池?zé)崾Э胤婪都夹g(shù)

鋰離子電池?zé)崾Э胤婪都夹g(shù)李惠;吉維肖;曹余良;詹暉;楊漢西;艾新平【摘要】安全性是制約高比能、大容量鋰離子電池規(guī)模應(yīng)用的重要技術(shù)問(wèn)題，熱失控是導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸、燃燒等不安全行為的根本原因.從電化學(xué)角度來(lái)看，在鋰離子電池內(nèi)部建立一種自激發(fā)熱保護(hù)機(jī)制,切斷危險(xiǎn)溫度下電池內(nèi)部的離子或電子傳輸,關(guān)閉電池反應(yīng)，是解決這一問(wèn)題的有效途徑.基于這一考慮，近年來(lái)人們提出了一系列新型熱失控防范技術(shù),包括正溫度系數(shù)電極（即PTC電極）、熱敏性微球修飾隔膜（或電極）、熱聚合添加劑等.本文在簡(jiǎn)要介紹這些安全性技術(shù)的實(shí)現(xiàn)方式和工作原理之后，重點(diǎn)介紹了這一領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展.在此基礎(chǔ)上，從實(shí)際應(yīng)用需求出發(fā)，對(duì)其存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討.【期刊名稱(chēng)】《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》【年（卷），期】2018（007）003【總頁(yè)數(shù)】8頁(yè)（P376-383）【關(guān)鍵詞】安全性;熱失控;正溫度系數(shù);熱敏感;鋰離子電池【作者】李惠;吉維肖;曹余良;詹暉;楊漢西;艾新平【作者單位】湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院湖北武漢430072;湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072;湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072;湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072;湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072；湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TM911鋰離子電池具有高比能量、高比功率和長(zhǎng)壽命等特征，是當(dāng)前車(chē)用和儲(chǔ)能電池的首選［1-2］。近年來(lái)隨著新能源汽車(chē)的飛速發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大。EVTank發(fā)布的《2016年中國(guó)鋰動(dòng)力電池研究報(bào)告》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2016年中國(guó)國(guó)內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池出貨量合計(jì)達(dá)到30.5GW?h,較2015年的17.0GW-h大幅增長(zhǎng)79.4%。然而，隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姵厝萘?、比能量和快速充電能力需求的不斷提高，人們不斷挑?zhàn)材料和電池的設(shè)計(jì)極限。加之電池批次的一致性、材料自身的熱穩(wěn)定性、電池各組分間的兼容性以及電解液的高度易燃性等問(wèn)題，電池起火或爆炸的安全性事故頻出不窮［3-4］。鋰離子電池的安全性問(wèn)題已成為電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域亟待解決的重要技術(shù)挑戰(zhàn)。鋰離子電池的不安全行為來(lái)源于其熱失控。研究證實(shí)，在鋰離子電池內(nèi)部存在一系列潛在的放熱副反應(yīng)［5］,如SEI膜受熱分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面的還原分解［6］、貧鋰態(tài)正極的熱分解［7］、電解質(zhì)的熱分解［8-9］以及黏結(jié)劑與嵌鋰負(fù)極之間的反應(yīng)等［10-11］。當(dāng)電池因短路、過(guò)充等濫用導(dǎo)致溫度升高時(shí)，這些放熱副反應(yīng)被相繼引發(fā)。反應(yīng)產(chǎn)生的熱如得不到及時(shí)散發(fā)，將造成電池溫度的進(jìn)一步上升及副反應(yīng)的指數(shù)性加速，從而導(dǎo)致電池進(jìn)入自加溫的熱失控狀態(tài)，引起電池爆炸和燃燒。當(dāng)然，電池是否發(fā)生熱失控由其產(chǎn)熱和散熱的相對(duì)速率來(lái)決定，只有當(dāng)放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率高于電池的散熱速度時(shí)，電池才有可能進(jìn)入熱失控狀態(tài)。由于電池越厚、容量越大，散熱越慢，而產(chǎn)熱量越大，因此厚度和容量更大的電池更容易發(fā)生安全性事故，這也是為什么動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題更為突出的原因。雖然一些常規(guī)的安全性措施可以在一定程度上改善電池的使用安全性，但是并不能從根本上解決因熱失控而弓I發(fā)的電池安全性問(wèn)題。例如，廣泛使用的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三層復(fù)合隔膜雖然具有熱封閉功能，但決定其閉孔溫度的PE層熔點(diǎn)（約135°C）與PP層熔點(diǎn)（約165°C）之間僅相差約30°C，在隔膜發(fā)生熱封閉之后，熱慣性作用極易使電池溫度上升至PP的熔化溫度，導(dǎo)致隔膜熔化，引起更為嚴(yán)重的電池內(nèi)短路［12］；電池殼體上的安全閥雖然能在緊急情況下泄放電池內(nèi)壓、避免電池爆炸，但往往并不能阻止電池燃燒［13-14］，因?yàn)闅怏w以超音速?lài)姵鰰r(shí)，與閥壁的摩擦升溫足以點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性氣體組分［15］;而外部的限流裝置，如PTC元件和熔斷保險(xiǎn)絲僅對(duì)外部電路有效，對(duì)電池的內(nèi)短路無(wú)能為力［16-17］,因此，開(kāi)發(fā)新型的熱失控防范技術(shù)，提高鋰離子電池的本征安全性，對(duì)于促進(jìn)其在新能源技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用十分重要。從電化學(xué)角度來(lái)看，電極反應(yīng)必須涉及電子傳輸和離子傳輸。如果在電池內(nèi)部建立—種溫度感應(yīng)機(jī)制，當(dāng)電池溫度過(guò)高時(shí)，這種機(jī)制能夠及時(shí)響應(yīng)并有效切斷電子或離子傳輸，那么電池反應(yīng)就會(huì)被關(guān)閉，從而避免電池大幅度升溫，阻止其進(jìn)入自加溫的熱失控狀態(tài)。基于這一思路，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者相繼提出了正溫度系數(shù)電極、熱響應(yīng)微球修飾隔膜、熱聚合添加劑等熱失控防范新技術(shù)。根據(jù)它們作用原理的不同，這些技術(shù)大致可歸納為兩類(lèi)：離子傳輸熱切斷和電子傳輸熱切斷。本文將簡(jiǎn)要介紹這一方向的主要研究進(jìn)展，以便為高安全性動(dòng)力電池開(kāi)發(fā)提供借鑒和參考。離子傳輸熱切斷是利用材料的熱相變行為，通過(guò)在給定溫度下聚合物的熔化封閉隔膜和電極微孔，或通過(guò)單體、寡聚物的熱聚合固化電解液，從而切斷離子傳輸，關(guān)閉電極反應(yīng)的一種過(guò)熱保護(hù)技術(shù)。根據(jù)其作用原理的不同，可分為熱熔化封閉和熱聚合封閉。通過(guò)在隔膜或電極表面涂覆一層熱敏性微球，使電池具有熱關(guān)閉功能，其工作原理如圖1所示。常溫下，附著在隔膜或電極表面的熱敏性微球?qū)映识嗫捉Y(jié)構(gòu)，允許離子自由通過(guò)；一旦電池因短路、過(guò)充等濫用導(dǎo)致其溫度上升至微球熔化溫度時(shí)，微球?qū)影l(fā)生熔化、坍塌，在隔膜或電極表面形成致密的聚合物層，從而切斷電極兩極之間或電極上的離子傳輸，中斷電池反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)原理的關(guān)鍵在于選擇合適的熱敏性微球，要求所采用的微球具備：①熔點(diǎn)（m.p.）或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）合適，稍高于鋰離子電池的最高允許工作溫度，并顯著低于電池的熱失控引發(fā)溫度。由于負(fù)極表面SEI分解（大約發(fā)生在130-150°C）以及由此引起的電解液在裸露的負(fù)極表面的還原分解放熱是引發(fā)電池溫度急劇上升的起始條件，因此微球理想的相轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)處于100-130C之間;②粒徑盡可能小，以減少微球?qū)拥暮穸?，加快微球熔化的熱響?yīng)動(dòng)力學(xué)；③比熱容小、導(dǎo)熱系數(shù)盡可能大，以保證其快速的熱響應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征；④化學(xué)、電化學(xué)惰性，與電池各組分兼容性高；⑤分散度高，可加工性好。熱熔化封閉的設(shè)想最早來(lái)自于一篇美國(guó)專(zhuān)利。FAUST等［18］提出了一種石蠟修飾的無(wú)紡布隔膜，高溫時(shí)石蠟發(fā)生融化、堵塞隔膜微孔，而高熱穩(wěn)定性的無(wú)紡布提供機(jī)械支撐，避免電池短路。將石蠟通過(guò)熱壓修飾于電極表面，也能實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的熱閉孔功能［19］。但這種方案要么涉及隔膜的制造，要么涉及極片制造工藝的大幅度改進(jìn)，給其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了許多難度。針對(duì)這一問(wèn)題，BAGINSKA等［20-22］提出將—些功能型微球引入電池，以實(shí)現(xiàn)高溫?zé)彡P(guān)閉。他們將石蠟微球（約50pm,熔點(diǎn)約95°C）和PE微球（約4pm,熔點(diǎn)約110°C）涂覆于石墨陽(yáng)極或PP/PE/PP復(fù)合隔膜表面，制備出具有熱封閉功能的電極和隔膜。研究表明，高溫下，這些隔膜和電極均表現(xiàn)出良好的過(guò)熱保護(hù)功效，但因微球粒徑較大，電池能量密度和倍率性能受到一定影響。此外，較大的微球尺寸還帶來(lái)熱響應(yīng)動(dòng)力學(xué)的滯后，制約了其在實(shí)際應(yīng)用中的熱保護(hù)功效。為提高微球的熱響應(yīng)速度，武漢大學(xué)的吉維肖等［23］采用溶劑揮發(fā)法制備出一種直徑僅為1pm的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）微球，并將其作為商品化聚烯烴隔膜的涂層，制備出一種非常方便使用的熱關(guān)閉隔膜。由于EVA微球具有較低的熔化溫度（約90較小的粒徑（約1pm）以及高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性，在基本不影響隔膜透氣度的情況下，可有效降低隔膜的閉孔溫度，增大隔膜閉孔溫度與其熔毀溫度的差值，改善了隔膜的過(guò)熱保護(hù)功能。電性能測(cè)試結(jié)果表明，常溫下，EVA修飾隔膜對(duì)電極性能不產(chǎn)生任何不利影響，但當(dāng)溫度高于 90°C時(shí)，EVA微球融化、塌陷，在隔膜表面形成致密聚合物絕緣膜，從而中斷電池兩極間的離子傳輸，關(guān)閉電池反應(yīng)。在實(shí)際電池中的應(yīng)用結(jié)果表明，EVA修飾隔膜能有效改善大容量鋰離子電池在擠壓、短路和過(guò)充等濫用條件下的安全性能。最近，武漢大學(xué)的江曉宇等［24］采用同軸靜電紡絲技術(shù)方法成功制備了一種以聚乳酸（PLA）為核、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為殼的纖維隔膜。研究結(jié)果證實(shí)，該隔膜不僅溫度敏感，而且熱穩(wěn)定性高。在130C下加熱30s，隔膜即可發(fā)生熱封閉，但外形尺寸保持完整。由于纖維隔膜孔率豐富、吸液率高，與商品化隔膜相比，PLA@PBS纖維隔膜能有效改善LiFePO4/C全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。采用具有熱聚合性質(zhì)的單體為電解液添加劑，或具有熱聚合性質(zhì)的寡聚物為電極材料的表面修飾層，利用單體或寡聚物的熱引發(fā)聚合，也可以實(shí)現(xiàn)離子傳輸?shù)臒彡P(guān)閉，其工作原理如圖2所示。正常工作溫度下，單體添加劑和寡聚物不影響Li+的正常傳輸；在需要控制的溫度下，單體聚合使電解 液固化，或寡聚物聚合成致密膜，阻擋Li+的傳輸，從而關(guān)閉電池反應(yīng)或大幅降低電極反應(yīng)的進(jìn)行速度。武漢大學(xué)的夏蘭等［25］通過(guò)在常規(guī)電解液中添加3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的N,N'-（4,4'-亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）和0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的偶氮二異丁月青引發(fā)劑，研發(fā)了一種溫度敏感電解液。該電解液能在116C下迅速發(fā)生聚合，固化電解液，與此同時(shí)，電極完全失去電性能。對(duì)比結(jié)果顯示，常溫循環(huán)60周后，有無(wú)BMI的磷酸鐵鋰半電池的容量保持率基本一致（約97%），說(shuō)明BMI對(duì)陰極的常溫電化學(xué)性能沒(méi)有顯著影響。然而，引發(fā)劑的存在，會(huì)對(duì)碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性造成一定的負(fù)面影響，從而限制了其在實(shí)際電池中的應(yīng)用。以色列Bar-Ilan大學(xué)的DAN等［26-27］報(bào)道了一種LiAsF6/1,3-二氧五環(huán)(DN)/三丁基胺的電解液體系。該電解液在125°C以下保持穩(wěn)定；當(dāng)溫度超過(guò)125°C時(shí)迅速發(fā)生聚合。他們解釋為，高溫下的一些副反應(yīng)會(huì)生成CO2、CO、H2O、HF和有機(jī)碑化合物等副產(chǎn)物，其中HF能迅速引發(fā)溶劑DN的聚合，生成聚DN，從而使電池內(nèi)阻大幅度升高。針刺實(shí)驗(yàn)表明，電解液在針刺1~2min后發(fā)生固化，電池的短路電流急劇減少。而在常溫下，容量為750~800mA-h的Li-LiMnO2電池，能夠充放電循環(huán)350次以上。雖然這種電解液并不適合現(xiàn)有的鋰離子電池體系，但其熱聚合原理值得借鑒。熱聚合封閉的另一種實(shí)現(xiàn)方式是在電極或隔膜表面涂覆具備熱聚合性質(zhì)的低聚物或寡聚物。中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)的PAN等［28-30］報(bào)道了一種具有超支化結(jié)構(gòu)的自封端超支化寡聚物(Self-terminatedhyper-branchedoligomers,STOBA)，將其作為L(zhǎng)i(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2陰極材料的表面修飾層，構(gòu)成了具有熱關(guān)閉功能的陰極。這種寡聚物修飾層在室溫下呈現(xiàn)多孔形貌，在正常情況下允許Li+通過(guò)；當(dāng)溫度升高至某一特定值時(shí)，STOBA發(fā)生自聚合，生成致密聚合物膜，切斷Li+的傳輸。安全測(cè)試表明，基于石墨負(fù)極、Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2正極的18650電池在針刺實(shí)驗(yàn)中，無(wú)STOBA的電池在2s內(nèi)溫度迅速升至720°C,同時(shí)電壓降為0V，電池著火；而添加有STOBA的電池在2s內(nèi)溫度升至130°C,同時(shí)電壓降至1.2V，在隨后的6s溫度降為90°C,電池沒(méi)有發(fā)生起火。原位同步X射線衍射結(jié)果表示［31］,STOBA并不會(huì)抑制陰極材料在高溫下的分解，但能在陰極材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變之前，產(chǎn)生熱保護(hù)。X射線光電子能譜(XPS)研究發(fā)現(xiàn)［32］,STOBA上的N原子和Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2電極上的金屬原子間形成的化學(xué)鍵可讓STOBA均勻負(fù)載在Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2電極表面，因此，STOBA層不僅可以提高黏結(jié)劑的聚(偏二氟乙烯)覆蓋率，并抑制LiF的形成。但由于STOBA的電子導(dǎo)電性較差，電池在高倍率下性能有所下降。除熱熔化和熱聚合封閉外，利用電解液特殊的反相轉(zhuǎn)變特性實(shí)施離子傳輸熱切斷也是一種值得借鑒的方式。最近，YANG等［33］報(bào)道了一種能為超級(jí)電容器提供過(guò)熱保護(hù)的聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺）（PNIPAM/AM）水溶液電解液體系。當(dāng)溫度高于常溫時(shí)（約40N-異丙基基團(tuán)和水之間的氫鍵斷裂，PNIPAM轉(zhuǎn)變成憎水態(tài)，此時(shí)，共聚物通過(guò)疏水作用形成水凝膠，從而阻礙了電極間離子的移動(dòng)。然而，PNIPAM的相轉(zhuǎn)變溫度太低，且其調(diào)控范圍非常有限，限制了其實(shí)際應(yīng)用。隨后，SHI等［34］報(bào)道了一種基于嵌段共聚物（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，PEO-PPO-PEO）的水溶液體系。在較低溫度時(shí)，含有親水片段和憎水片段的嵌段結(jié)構(gòu)讓聚合物形成膠束，離子（Li+,H+）能自由移動(dòng)；高溫下（70。0,緊密堆積的球形膠束和伸展的PEO片段發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，從而阻止了離子的運(yùn)動(dòng)。雖然目前報(bào)道的這些體系均為水溶液，但其相轉(zhuǎn)變?cè)碇档媒梃b和參考。有機(jī)體系是否也存在類(lèi)似的反相轉(zhuǎn)變行為，值得進(jìn)一步探索。電子傳輸熱切斷是利用正溫度系數(shù)（PTC,positivetemperaturecoefficient）材料的電子電阻率隨溫度上升急劇增大的特點(diǎn)而發(fā)展起來(lái)的一種過(guò)熱保護(hù)方法。從文獻(xiàn)工作來(lái)看，電子傳輸熱切斷目前有3種實(shí)現(xiàn)途徑：一是采用正溫度系數(shù)材料作為電極集流體的表面涂層［圖3（a）］，二是采用正溫度系數(shù)材料為電極活性涂層的導(dǎo)電劑［圖3（b）］;三是直接采用正溫度系數(shù)材料為電極活性顆粒的表面包覆層［圖3（。］。上述3種方式構(gòu)成的電極，統(tǒng)稱(chēng)為正溫度系數(shù)電極（即PTC電極），也稱(chēng)為溫度敏感電極。PTC材料的最主要特點(diǎn)是：常溫下為良導(dǎo)體；當(dāng)溫度上升至其阻變溫度（即居里溫度）時(shí)，電阻率隨之發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的上升。因此，當(dāng)電池處于危險(xiǎn)的高溫狀態(tài)時(shí)，PTC材料可有效切斷電極集流體與活性涂層，或活性顆粒之間的電子傳輸，從而中斷電池反應(yīng)，避免熱失控。實(shí)現(xiàn)電子傳輸熱切斷的關(guān)鍵是選擇合適的PTC材料，它需要具備以下幾個(gè)特征：①合適的阻變溫度和較大的升阻比。其阻變溫度最好處于100~130。之間，以便在保證電池正常工作的同時(shí)，避免放熱副反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展。此外，升阻比至少達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，以便最大限度地阻擋電子傳輸；②快速的熱響應(yīng)速度，以保證熱切斷和熱保護(hù)的可靠性；③高的室溫電導(dǎo)率，以避免對(duì)電池的正常電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響；④化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好，與電池其它組分兼容性好。目前用于電池過(guò)熱保護(hù)的PTC材料大致可分為以下兩類(lèi)：一類(lèi)是聚合物高分子樹(shù)脂與導(dǎo)電材料的復(fù)合物。在這種復(fù)合物中，導(dǎo)電劑高度分散在絕緣性的聚合物基質(zhì)中。常溫下，導(dǎo)電顆粒之間接觸良好，復(fù)合物具有較高的電子導(dǎo)電能力；高溫下，聚合物基質(zhì)膨脹，導(dǎo)電顆粒之間的間距增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，復(fù)合物的電子電導(dǎo)率急劇下降，從而表現(xiàn)出PTC性質(zhì)。常用的聚合物基質(zhì)包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯等；常用的導(dǎo)電劑包括各種高比表面炭黑、納米金屬粒子以及各種納米纖維導(dǎo)體等。另一類(lèi)是導(dǎo)電聚合物，包括烷基取代噻吩、烷基毗咯等。摻雜態(tài)的導(dǎo)電聚合物具有高的電子電導(dǎo)率，而在高溫下因聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加快，摻雜離子容易發(fā)生熱脫雜，從而使聚合物失去電子導(dǎo)電性，表現(xiàn)出PTC行為。武漢大學(xué)的馮祥明等［35］采用環(huán)氧樹(shù)脂-碳黑復(fù)合物為鋁箔表面的PTC涂層，制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的LiCoO2/PTC/Al復(fù)合陰極。這種復(fù)合電極在100~130°C時(shí)，容量?jī)H為常溫下的15%，阻抗也急劇增加，表明PTC涂層在很大程度上限制了通過(guò)電極的電流，可以為鋰離子電池提供一種過(guò)熱保護(hù)。然而，樹(shù)脂基PTC材料在制備涂層時(shí)，需要使用固化劑，涉及到復(fù)雜的固化過(guò)程。為此，武漢大學(xué)的夏蘭等［36］提出了以可溶性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基質(zhì)的PTC涂層?；谶@種涂層的LiCoO2復(fù)合電極在80~120C之間，僅能放出8.4mA-h/g的容量，表現(xiàn)出可靠的熱保護(hù)作用。此外，基于聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）和碳黑的復(fù)合材料也被報(bào)道用作電池的PTC涂層［37］。然而這些涂層的厚度往往比較厚，占用電池的空間大，導(dǎo)致電池能量密度大幅降低。最近，斯坦福大學(xué)的CHEN等［38］報(bào)道了一種具有可逆熱保護(hù)功能的PTC涂層。他們所采用的PTC材料由石墨烯包覆的針狀納米Ni和聚合物基質(zhì)（如PE、PP）復(fù)合而成，厚度約15pmoS中，石墨烯包覆能抑制電解液在Ni金屬表面的氧化分解，以保證復(fù)合材料高的電化學(xué)穩(wěn)定性；納米針狀Ni具有高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率；而聚合物基質(zhì)具有高的膨脹系數(shù)。因此，該P(yáng)TC涂層表現(xiàn)出高的室溫電導(dǎo)率（50S/cm）和強(qiáng)的PTC交攵應(yīng)。在阻變溫度時(shí)，PTC涂層的電導(dǎo)率在1s內(nèi)下降7~8個(gè)數(shù)量級(jí)；而冷卻到室溫后，電導(dǎo)率又恢復(fù)正常。雖然這種PTC材料的分散性有所提高，涂層的厚度也得到了一定程度的降低，但仍然會(huì)給電池比能量帶來(lái)比較明顯的下降。為克服這一弊端，武漢大學(xué)的吉維肖等［39］發(fā)展了一種可溶性的PTC材料——聚（3-辛基噻吩）（P3OT）導(dǎo)電聚合物，并將之作為鋁箔集流體涂層，構(gòu)造出一種具有超薄PTC涂層結(jié)構(gòu)（厚度v1pm）的溫度敏感陰極。由于陰極電勢(shì)較高，處于陰極活性層和集流體之間的導(dǎo)電聚合物涂層在正常工作溫度范圍內(nèi)處于p摻雜的導(dǎo)電態(tài)，允許充放電過(guò)程中反應(yīng)電流的通過(guò)；一旦電池因某種原因處于高溫狀態(tài)時(shí)，PTC涂層中的聚合物鏈段熱運(yùn)動(dòng)加速，導(dǎo)致陰離子從聚合物鏈段中脫出，此時(shí)，聚合物因熱脫雜而恢復(fù)到絕緣態(tài)，從而切斷了陰極集流體和活性層之間的電流傳輸，關(guān)閉電池反應(yīng)，阻止電池溫度的進(jìn)一步上升。這種PTC電極不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫電化學(xué)性能，并在90~110°C區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出可靠的熱關(guān)閉功能，展示出良好的應(yīng)用前景。然而，基于集流體修飾的PTC電極只能對(duì)外部濫用（如過(guò)充、夕卜部短路）引起的溫升作出響應(yīng)，而對(duì)內(nèi)部短路引起的熱失控?zé)o能為力［40］。此外，當(dāng)電極極片較厚和電池厚度較大時(shí)，從極片表面向集流體以及從電池中心向電池邊緣的熱傳導(dǎo)較慢，導(dǎo)致這種PTC電極對(duì)電池內(nèi)部的溫度響應(yīng)也較為滯后。為解決這些問(wèn)題，KISE等［41］和ZHONG等［37］先后報(bào)道了以塑料/碳黑復(fù)合物為PTC導(dǎo)電劑的溫度敏感電極。遺憾的是，這類(lèi)PTC導(dǎo)電劑的顆粒大（粒徑＞10pm）、分散性差、室溫電阻率高（＞4.0'104Qcm），導(dǎo)致其在電極中的添加量較高，造成電池能量密度和倍率性能的大幅下降。如何在不影響電池能量密度和倍率性能的前提下，構(gòu)筑具有溫度敏感特性的熱響應(yīng)電極，是這一技術(shù)能否應(yīng)用的關(guān)鍵。這就要求所采用的PTC導(dǎo)電劑不僅具有合適的轉(zhuǎn)變溫度、高的升阻比，而且具有高的室溫電導(dǎo)率、良好的分散性。此外，所選用的導(dǎo)電基質(zhì)最好具有一定的電化學(xué)活性，能為電池貢獻(xiàn)一部分額外的容量。顯然，導(dǎo)電聚合物PTC材料是一種較為理想的選擇。為提高PTC電極的溫度敏感性及熱保護(hù)功效，武漢大學(xué)的夏蘭等［40］首次提出了溫度敏感陰極材料的概念。他們通過(guò)在LiCoO2顆粒表面包覆一層具有PTC效應(yīng)的聚（3-癸基噻吩）（P3DT），使常規(guī)的LiCoO2電極表現(xiàn)溫度敏感特征。由于表面包覆層能有效減少有機(jī)電解液在LiCoO2顆粒表面的氧化，因此，復(fù)合電極在室溫下表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能；而在110°C的高溫下，展現(xiàn)出良好的溫度敏感性質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)的PTC材料不僅能直接關(guān)閉發(fā)生在其表面的熱失控反應(yīng)，而且還能敏感的感知電池內(nèi)部各微區(qū)的溫度變化，被認(rèn)為是一種理想的電池?zé)崾Э胤婪斗椒?。但?duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其表面聚合物層很容易在電極滾壓過(guò)程中變形、脫落，這一問(wèn)題尚需要進(jìn)一步解決。安全性是制約鋰離子電池在動(dòng)力與儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的重要技術(shù)問(wèn)題。建立電池?zé)崾Э胤婪缎聶C(jī)制與新技術(shù)，提高電池的本征安全性，對(duì)于鋰離子電池的規(guī)?；瘧?yīng)用至關(guān)重要。從目前研究進(jìn)展來(lái)看，利用材料的熱相變行為實(shí)現(xiàn)離子傳輸?shù)臒崆袛嘁约袄肞TC材料的正溫度系數(shù)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子傳輸熱切斷，是兩類(lèi)值得期待的自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù)。在幾種離子傳輸熱切斷技術(shù)中，利用表面修飾可熔性微球發(fā)展的熱關(guān)閉隔膜具有化學(xué)穩(wěn)定性高、與實(shí)際體系的電化學(xué)兼容性好以及使用方便等特點(diǎn)，更具應(yīng)用發(fā)展前景。但受制于現(xiàn)有聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性的限制，微球修飾隔膜的過(guò)熱保護(hù)功效并不能得到充分體現(xiàn)。將微球修飾技術(shù)與高熱穩(wěn)定性的隔膜（如聚酰亞胺PI膜）相結(jié)合，可能是一種更值得期待的熱保護(hù)方法；在幾種電子傳輸熱切斷技術(shù)中，基于PTC涂層的溫度敏感電極僅對(duì)過(guò)充和外卜部短路有效，而基于PTC表面包覆的溫度敏感電極材料則存在制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。相比較而言，基于PTC導(dǎo)電劑的溫度敏感電極更具應(yīng)用前景，因?yàn)樗粌H對(duì)所有引發(fā)熱失控的濫用均有效，而且具有與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝高度兼容的特點(diǎn)。在PTC材料的選擇方面，由于導(dǎo)電聚合物PTC材料具有可加工性高、分散性好，以及電化學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn)，更具發(fā)展前景。雖然上述熱保護(hù)技術(shù)原理上具有高度可行性，也得到了一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)，但在實(shí)際體系中的應(yīng)用效果仍有待進(jìn)一步驗(yàn)證。電池?zé)崾Э氐陌l(fā)展速度往往與其容量大小、散熱速度、環(huán)境條件、濫用強(qiáng)度等密切相關(guān)，不同材料、不同容量、不同體/表面積的電池其熱失控的發(fā)展時(shí)間相差很大。這就要求熱敏感材料對(duì)溫度的響應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度要盡可能地快，但目前人們還沒(méi)有找到一種有效的表征方法。因此，建立一種有效的熱響應(yīng)動(dòng)力學(xué)評(píng)估方法，精確的測(cè)試溫度敏感材料發(fā)生阻變或熔化的響應(yīng)速率，可以方便我們?cè)O(shè)計(jì)和調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和分子量等，更有針對(duì)性地選擇溫度敏感材料。總之，電池安全性的技術(shù)研究仍需要在理論與實(shí)際相結(jié)合的基礎(chǔ)上，不斷深入。我們相信通過(guò)將上述技術(shù)原理的發(fā)展、轉(zhuǎn)化與應(yīng)用，鋰離子電池的安全性一定能得到有效改善，使之更好地服務(wù)于新能源行業(yè)。【相關(guān)文獻(xiàn)】WINTERM,BESENHARDJO,SPAHRME,etal.Insertionelectrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].AdvancedMaterials,1998,10(10):725-763.GAOXP,YANGHX.Multi-electronreactionmaterialsforhighenergydensitybatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2010,3(2):174-189.WILLIARDN,HEW,HENDRICKSC,etal.Lessonslearnedfromthe787dreamlinerissueonlithium-ionbatteryreliability[J].Energies,2013,6(9):4682-4695.FENGX,OUYANGM,LIUX,etal.Thermalrunawaymechanismoflithiumionbatteryforelectricvehicles:Areview[J].EnergyStorageMaterials,2018,10:246-267.ZHANG乙FOUCHARDD,REAJR.Differentialscanningcalorimetrymaterialstudies:Implicationsforthesafetyoflithium-ioncells[J].JournalofPowerSources,1998,70(1):16-20.SPOTNITZR,FRANKLINJ.Abusebehaviorofhigh-power,lithium-ioncells[J].JournalofPowerSources,2003,113(1):81-100.YAMAKIJI,BABAY,KATAYAMAN,etal.ThermalstabilityofelectrolyteswithLixCoO2cathodeorlithiatedcarbonanode[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:789-793.GNANARAJJS,ZINIGRADE,ASRAFL,etal.Theuseofacceleratingratecalorimetry(ARC)forthestudyofthethermalreactionsofLi-ionbatteryelectrolytesolutions[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:794-798.KAWAMURAT,KIMURAA,EGASHIRAM,etal.Thermalstabilityofalkylcarbonatemixed-solventelectrolytesforlithiumioncells[J].JournalofPowerSources,2002,104(2):260-264.MARKEVICHE,SALITRAG,AURBACHD.InfluenceofthePVDFbinderonthestabilityofLiCoO2electrodes[J].ElectrochemistryCommunications,2005,7(12):1298-1304.MAROMR,AMALRAJSF,LEIFERN,etal.Areviewofadvancedandpracticallithiumbatterymaterials[J].JournalofMaterialsChemistry,2011,21(27):9938-9954.VENUGOPALG,MOOREJ,HOWARDJ,etal.Characterizationofmicroporousseparatorsforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,1999,77(1):34-41.SWARTJ,ARORAA,MEGERLEM,etal.Methodsformeasuringthemechanicalsafetyventpressureoflithiumionbatterycells.ProductSafetyEngineeringSocietySymposium[C]//IEEE,2006:1-4.TOBISHIMASI,YAMAKIJI.Aconsiderationoflithiumcellsafety[J].JournalofPowerSources,1999,81/82:882-886.BELOVD,YANGMH.FailuremechanismofLi-ionbatteryatoverchargeconditions[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2008,12(7):885-894.BALAKRISHNANPG,RAMESHR,PREMKUMART.Safetymechanismsinlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2006,155(2):401-414.LEISINGRA,PALAZZOMJ,TAKEUCHIES,etal.Astudyoftheoverchargereactionoflithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2001,97/98:681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