物理化學(xué)-第10章-界面現(xiàn)象

第十章界面現(xiàn)象物理化學(xué)電子教案

劉文明南昌大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)教研室1§10.1概述2表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形3表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?水ps水在毛細(xì)管中為什么會(huì)上升56一、表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。71.氣-液界面空氣氣-液界面82.氣-固界面氣-固界面93.液-液界面液-液界面10玻璃板液-固界面4.液-固界面115.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面12二、界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。13

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。1415三、比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。16把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級(jí)數(shù)增長。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高

可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。17與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。

例：總表面積314.16m2表面積相差106倍直徑10nm的圓球形小液滴分成1018個(gè)直徑為1cm的球型小水滴表面積：3.1416cm218四、表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系表面化學(xué)生命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)）能源科學(xué)(三次采油、煤的液化、化學(xué)電源)

材料科學(xué)（超細(xì)材料、材料的表面改型）

信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）界面化學(xué)的發(fā)展和現(xiàn)狀1805T.Young提出界面張力概念1806P.S.Laplase

表面張力與曲率半徑關(guān)系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir

固體吸附等溫方程式19

表面與界面化學(xué)雖是物理化學(xué)的傳統(tǒng)研究領(lǐng)域，但由于電子能譜、掃描隧道顯微鏡等新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)，使得表面、界面效應(yīng)及粒子尺寸效應(yīng)的知識(shí)呈指數(shù)上升式的積累，提出了在分子水平上進(jìn)行基礎(chǔ)研究的要求。當(dāng)前涉及這一領(lǐng)域的研究已成為催化、電化學(xué)、膠體化學(xué)的前沿課題，并與生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、膜技術(shù)及醫(yī)藥學(xué)密切相關(guān)，是這些相關(guān)學(xué)科要研究和解決的核心課題之一。20五、對表面化學(xué)的基本要求1.理解表面張力（單位表面自由能）的概念。2.理解彎曲液面的附加壓力的概念；掌握（Young-Laplace）方程及其應(yīng)用。3.理解彎曲液面的飽和蒸氣壓與平面液體的飽和蒸氣壓的不同；掌握Kelvin方程及其應(yīng)用。4.了解潤濕作用；理解接觸角和Young方程；了解毛細(xì)管現(xiàn)象。5.理解亞穩(wěn)狀態(tài)及新相生成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。6.了解溶液界面上的吸附現(xiàn)象，正吸附和負(fù)吸附，吉布斯模型及表面過剩物質(zhì)的量的概念；

理解Gibbs方程。7.了解表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征及其應(yīng)用。8.理解物理吸附和化學(xué)吸附的意義和區(qū)別。9.掌握Langmuir單分子層吸附理論和吸附定溫式及其應(yīng)用。21§10.2

表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系22一、表面張力（surfacetension）由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。液體表面的最基本的特性是趨向于收縮從液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象23表面張力(SurfaceTension)請同學(xué)們用表面張力的知識(shí)思考圖中的現(xiàn)象24將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2526如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。27

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：28由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對系統(tǒng)做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA時(shí),須克服表面張力作可逆表面功，

二、表面功或表面吉布斯函數(shù)29根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為三、表面熱力學(xué)基本關(guān)系式30所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為從這些熱力學(xué)基本公式可得31

廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能表面自由能的單位：32這是產(chǎn)生表面現(xiàn)象的熱力學(xué)原因。在定溫、定壓、定組成下均導(dǎo)致dGT,p<0由上式As

g

過程自發(fā)33四、影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)界面張力取決于界面的性質(zhì)，能影響物質(zhì)性質(zhì)的因素，都能影響界面張力。34表10.1.1某些液態(tài)物質(zhì)的表面張力(P466)

物質(zhì)

t/°C

/mN

m-1正己烷正辛醇乙醇乙醚

H2O

NaCl

LiClNa2SiO3(水玻璃)

FeOAl2O3AgCuPt

2020202520803614100014272080110010831773.5

18.421.822.326.4372.75113.8137.8250582700878.51300180035

固體分子間的相互作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體的,所以固體物質(zhì)要比液體物質(zhì)具有更高的表面張力。

物質(zhì)

氣氛

t/°C

/mN

m-1

CuAg

Sn

苯冰氧化鎂氧化鋁云母石英(1010晶面)Cu蒸氣

真空

真空

真空

10507502155.50.25185020-196

1670114068552

712010100090545001030表10.1.2一些固態(tài)物質(zhì)的表面張力(P467)36

兩種互不混溶的液體形成液-液界面時(shí)，界面層分子所處力場取決于兩種液體。所以不同液-液對界面張力不同。表10.1.320°C某些液-液界面張力（兩液體已相互達(dá)到飽和）

界面

/mN

m-1

界面

/mN

m-1

水–正己烷水–正辛烷水–氯仿水–四氯化碳水–正辛醇51.150.832.8458.5水–乙醚水–苯水–硝基苯水–汞苯–汞

10.735.025.66375.357.(2)與另一相物質(zhì)有關(guān)37(3)與溫度有關(guān)對絕大多數(shù)液體T↑,γ↓對Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑γ↑。dp=0,dnB=0時(shí)，dG=-SdT+dA,由全微分性質(zhì)，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。(dS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(臨界溫度)時(shí)，＝0（氣液相界面消失）。38表10.1.4一些液體在不同溫度下的表面張力t/°C

0

20

40

60

80

100水乙醇甲醇CCl4丙酮甲苯苯

75.6424.0524.5

26.230.7431.6

72.7522.2722.626.823.728.4328.9

69.5820.6020.924.321.226.1326.3

66.1819.01

21.918.623.8123.762.61

16.221.5321.3

58.85

15.7

19.39

液體

/mN

·m-139(4)與壓力的關(guān)系類似的，有：等溫等壓條件下，增加液體的表面積，體積幾乎不變，即(

V/

A)T,p,n

0,因此不考慮氣相受壓力影響時(shí)，有(/p)A,T,n0。但因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。綜上表面張力一般隨壓力的增加而下降，但影響不大。40(5)、溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì)

水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。

能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。41表面活性物質(zhì)

加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。42Traube

規(guī)則

Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從曲線中直接看出。不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍43§10.3

彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace

公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式44一、彎曲表面上的附加壓力1.在平面上對一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。452.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：463.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：47由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān).下面推導(dǎo)附加壓力與曲率半徑例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’

的球狀液滴與之平衡。外壓為

p0

，附加壓力為ps

，液滴所受總壓為：48對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能49代入得50凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大

凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。51對于空氣中的肥皂泡，因其有內(nèi)外兩個(gè)氣-液界面，所以：52

1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？

2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定531、如圖在三通玻璃管的兩端分別吹出大小不同的兩個(gè)肥皂泡，當(dāng)開通兩邊活塞使兩泡相通時(shí)，問兩泡體積將如何變化？為什么？542、已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃間放一點(diǎn)水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn)水后很容易拉開。55二、毛細(xì)管現(xiàn)象由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。56解釋鋤地保墑原理57三、彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式58此即著名的開爾文（Kelvin)公式。由計(jì)算可知，液滴越小，飽和蒸氣壓越大；當(dāng)半徑減小到1nm時(shí)，其飽和蒸氣壓幾乎是平面液體的三倍。其中：

-液體密度，M–

液體摩爾質(zhì)量，Vm–液體摩爾體積。r/m

10-5

10-6

10-710-810-9pr/p

1.0001

1.001

1.011

1.114

2.937表10.2.120°C時(shí)水的小液滴的飽和蒸氣壓與平液面水的飽和蒸氣壓之比59以上推理是對凸液面而說的，對于凹液面（液體中的氣泡），情況正相反，開爾文公式左側(cè)變?yōu)椋?/p>

曲率半徑越小，飽和蒸氣壓越小。這就說明了，為什么有毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象：在毛細(xì)管里，若某液體能潤濕管壁，管內(nèi)液面將為凹液面。在某溫度下，蒸氣對平面液體來講，尚未飽和，但對毛細(xì)管中的凹液面，已經(jīng)過飽和。所以，蒸氣在毛細(xì)管中凝結(jié)為液體。硅膠是一種多孔性物質(zhì)，可自動(dòng)吸附空氣中的水蒸氣，在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，用來干燥空氣60

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。61

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。顆?？偸峭姑?，R'

取正值，R'

越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。62由上可知，與微小液滴平衡的蒸氣壓大于同樣溫度下與大量液體平衡的蒸氣壓。這個(gè)原理反過來看就是，在沒有任何液體存在情況下，對于大量平面液體已經(jīng)飽和的蒸氣，對于微小液滴并不飽和。而要從無到有生成液體，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝產(chǎn)生最初的液滴。這就形成了對平面液體過飽和的蒸氣。同樣地，由于難于形成第一個(gè)微小晶粒，溶液可能成為過飽和溶液，純液體可能成為過冷液體；由于難于形成第一個(gè)微小氣泡，純液體可能成為過熱液體。四、亞穩(wěn)態(tài)及新相生成63

過飽和蒸氣、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等，這些狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。是熱力學(xué)不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。一旦新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。64由左圖可見，在恒壓下，降溫到，蒸氣對通常液體已經(jīng)飽和，但對于微小液滴還未飽和，所以不能凝結(jié)出微小液滴。所以蒸氣在A不可能凝結(jié)出微小液滴。（1）過飽和蒸氣露點(diǎn)：t小液滴<T

l

g小液滴氣液平衡線正常氣液平衡線65當(dāng)蒸氣中有灰塵或容器內(nèi)部的表面粗糙時(shí)，這些地方可能成為蒸氣的凝結(jié)中心，使液滴核心易于生成及長大，在蒸氣飽和程度較低的情況下，蒸氣就可以開始凝結(jié)。人工降雨即是用飛機(jī)向水蒸氣已達(dá)飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒，此時(shí)，AgI顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴)生成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。即使蒸氣壓高于該值，但過飽和程度不大，對微小液滴未達(dá)到飽和狀態(tài)，微小液滴仍然不能產(chǎn)生或存在。這種按相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。T

l

g露點(diǎn)：t小液滴<小液滴氣液平衡線正常氣液平衡線66因?yàn)樗^沸騰，是液體除了表面氣化，內(nèi)部也要產(chǎn)生氣泡（新相）。而氣泡從無到有，剛開始，自然是極微小的，由于彎曲液面的附加壓力，所以微小的氣泡難以生成。若液體中沒有可供給新相種子（氣泡）的物質(zhì)，(例:素?zé)善?、毛?xì)管……),液體即使達(dá)到沸騰溫度，也難以沸騰。（2）過熱液體：67例：對于在101.325kPa、100°C水下2cm的一個(gè)半徑10nm的小氣泡，小氣泡受水的靜壓由以上計(jì)算可知，小氣泡受到的壓力遠(yuǎn)大于內(nèi)部的蒸氣壓，所以，小氣泡不能存在。彎曲液面的附加壓力為:而小氣泡內(nèi)蒸氣壓只有68在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了防止液體過熱，常在液體中投入一些素?zé)善蛎?xì)管等物質(zhì)。加熱時(shí)這些多孔物質(zhì)中的氣體冒出，成為新相種子，繞過了產(chǎn)生微小氣泡的困難。大大降低了過熱程度。若要小氣泡存在，必須加熱，使小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力達(dá)到氣泡存在所需壓力，小氣泡才可能產(chǎn)生、長大，液體才開始沸騰。這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。而由上計(jì)算也可看到，彎曲液面的附加壓力是造成液體過熱的主要原因。69（3）過冷液體：因?yàn)槲⑿【w飽和蒸氣壓O′A′，高于普通晶體飽和蒸氣壓OA，所以其蒸氣壓曲線O′A′在一般晶體蒸氣壓曲線OA的左上側(cè)。當(dāng)液體冷卻時(shí)，其飽和蒸氣壓沿CO′下降到O，溫度，本應(yīng)析出晶體，但卻遇不到微小晶體的蒸氣壓線，所以不會(huì)有微小晶體析出。顯得對于微小晶體，熔點(diǎn)較低。只有溫度下降到正常凝固點(diǎn)以下O′，，才能達(dá)到微小晶體的飽和狀態(tài)，而開始凝固。70

這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體。例如，純凈的水，可以冷卻到–40°C而不結(jié)冰。但若在過冷液體中，若加入小晶體為晶種，能使液體迅速凝固。

當(dāng)過冷程度增大時(shí)，液體粘度增大，增大了分子運(yùn)動(dòng)的阻力，阻礙分子作整齊排列形成晶體的過程。不利于結(jié)晶中心的形成與長大，有利于形成非結(jié)晶狀態(tài)的固體—玻璃體。71（4）過飽和溶液：在一定溫度下，溶液濃度已經(jīng)超過了飽和濃度，但仍未析出晶體的溶液，稱為過飽和溶液。其產(chǎn)生原因是，同樣溫度下，小晶體溶解度大于普通晶體溶解度。小晶體不容易產(chǎn)生。這可從下表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出。而小晶體溶解度較大的原因是，小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的蒸氣壓。72物質(zhì)t/°C顆粒直徑

d/

m較普通晶體溶解度增加的分?jǐn)?shù)/%PbI2CaSO4

2H2OAg2CrO4PbF2SrSO4BaSO4CaF2303026253025300.40.2~0.50.30.30.250.10.3

24.4~12109268018表10.2.2一些物質(zhì)的微小晶體在水中溶解度增加的百分?jǐn)?shù)73另一種解釋方法見下圖圖中，曲線OC為稀溶液溶質(zhì)在氣相的蒸氣壓，O′C′為濃溶液溶質(zhì)在氣相的蒸氣壓，AO為一般晶體的蒸氣壓，A′O′為小晶體的蒸氣壓?？梢岳斫?，濃溶液的溶質(zhì)蒸氣壓大于稀溶液的溶質(zhì)蒸氣壓，O′C’在OC上面；小晶體的蒸氣壓大于普通晶體的，A′O′在AO上面。而稀溶液中本來沒有晶體，在

下，OC與普通晶體的蒸氣壓曲線相交，表明該稀溶液已達(dá)到飽和，本可析出晶體，但溶液中，74沒有大晶體，其蒸氣壓又不足以產(chǎn)生小晶體。所以只有當(dāng)溶液的濃度達(dá)到O′處，才可能產(chǎn)生微小晶體，并且進(jìn)一步長大。此時(shí)的溶液濃度已經(jīng)大大高于該溫度下普通晶體飽和溶液濃度，所以是過飽和溶液

在一定溫度下，溶液濃度已超過飽和濃度，但仍未析出晶體的溶液，稱為過飽和溶液。

75在結(jié)晶中，若溶液過飽和度太大，會(huì)產(chǎn)生許多細(xì)小晶粒，不利于過濾與洗滌，因而影響產(chǎn)品質(zhì)量。在生產(chǎn)中，可用投入小晶體為晶種，防止溶液過飽和程度過高，以獲得較大顆粒的晶體。

過飽和蒸氣，過熱液體，過冷液體，過飽和溶液都不是處于真正的熱力學(xué)平衡態(tài)，而是相對不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)（或稱介穩(wěn)態(tài)）。但是，有時(shí)亞穩(wěn)態(tài)能存在相當(dāng)長時(shí)間，因?yàn)樾孪喾N子難于生成。在科研和生產(chǎn)中，有時(shí)需要破壞亞穩(wěn)態(tài)，如上述的結(jié)晶過程。但有時(shí)需要保持這種亞穩(wěn)態(tài)長期存在，如加熱到一定溫度的金屬在水或油中淬火后，就能保持其在高溫時(shí)的某種結(jié)構(gòu)，對于室溫，它們是亞穩(wěn)態(tài)，但是卻可保持長期不變。76771.目液體A在某毛細(xì)管中上升的高度為h

，當(dāng)把毛細(xì)管折斷，使其高度h

<h，此時(shí)液體能否從毛細(xì)管的頂端冒出？將一根上端向下彎曲的毛細(xì)管插入液體A，若毛細(xì)管的最高處距液面的高度h

<h，液體能否從毛細(xì)管口滴下？為什么？思考題782．在一個(gè)密封的容器中有某液體的幾個(gè)大小不等的液滴，容器的其余空間是該液體的飽和蒸氣。若溫度不發(fā)生變化，當(dāng)放置足夠長的時(shí)間后，容器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？79§10.4固體表面固體表面與液體表面的共同點(diǎn)是表面層分子受力的不對稱，因此固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數(shù)存在。其不同點(diǎn)是，固體表面分子幾乎是不能移動(dòng)的，所以，固體不能用收縮表面積的方式來降低表面吉布斯函數(shù)。

但固體可用從外部空間吸引氣體分子到表面，來減小表面分子受力不對稱程度，以降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)降低的過程是自發(fā)過程。所以固體表面能自發(fā)將氣體富集到其表面，使它在表面的濃度與氣相中濃度不同。

這種在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。80被吸附的物質(zhì)—吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣……具有吸附能力的固體物質(zhì)—吸附劑，例：活性炭，分子篩，硅膠……吸附只指表面效應(yīng)，即氣體被吸附后，只停留在固體表面，并不進(jìn)入固體內(nèi)部。若氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則稱為吸收，本節(jié)不討論吸收問題。固體表面的吸附有廣泛的應(yīng)用。具有高比表面的多孔固體，如活性炭、硅膠、分子篩等可作為吸附劑、催化劑載體等，用于氣體純化、反應(yīng)催化、環(huán)境保護(hù)。近年來又有應(yīng)用吸附劑于氫氣、甲烷的吸附存儲(chǔ)，以及空氣、石油氣的變壓吸附分離等。固-氣界面的吸附可提供有關(guān)固體的比表面、孔隙率、表面均勻度等許多有用信息。對解決許多重要的理論與實(shí)際問題都十分有用。81一、物理吸附與化學(xué)吸附按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附時(shí)，兩者分子間以范德華引力相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合。由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。因?yàn)槲锢砦绞欠兜氯A力的作用，所以，1）它對所有分子起作用，選擇性差；2）而且，被吸附的分子可以再吸附氣體分子，所以可以是多層的，無飽和性；82

3）被吸附分子在表面上的狀態(tài)與由氣體凝結(jié)成的液體一樣，所以吸附熱與氣體凝結(jié)熱有同一數(shù)量級(jí)，比化學(xué)吸附小得多。容易液化的氣體，就容易被吸附。例如，氯氣的臨界溫度為144°C，氧氣臨界溫度為-118.57°C，所以活性炭可從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具。4）由于吸附力弱，容易解吸，容易達(dá)到吸附平衡?；瘜W(xué)吸附的情況，正好與它形成對比。1）由于吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以選擇性強(qiáng)；在氣相反應(yīng)中，若反應(yīng)物間可發(fā)生多種反應(yīng)，使用選擇性強(qiáng)的催化劑即可使所需要的反應(yīng)進(jìn)行。832）吸附劑表面與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)鍵后，不會(huì)再與其它氣體分子成鍵，所以吸附是單分子層的，有飽和性；3）被吸附分子在表面上與吸附劑分子發(fā)生鍵的斷裂與生成，所以吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱有同一數(shù)量級(jí)，比物理吸附熱大得多。4）由于鍵的破壞與生成比較困難，所以不容易達(dá)到吸附平衡。84

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）吸附層數(shù)單層或多層單層吸附熱較小，近似等于氣體液化熱，ΔH＜0。較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，ΔH＜0選擇性無或差（吸附量可不同）有較強(qiáng)選擇性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡發(fā)生溫度低溫即可發(fā)生（沸點(diǎn)附近或以下）高溫>Tb才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)85二、吸附量與吸附曲線吸附量通常有兩種表示方法：吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑，吸附的氣體的物質(zhì)的量n，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（0°C，101.325kPa）下的體積V。首先，我們希望研究指定條件下的吸附量86固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究中常常固定一個(gè)變量，研究其它兩個(gè)變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程：

1）壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線：2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線87常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)其中最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換算。例如由一組吸附等溫線，可算出吸附等壓線及等量線。88(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。89(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。90(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。91(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。92(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。93三、吸附經(jīng)驗(yàn)式—弗羅因德利希公式弗羅因德利希提出含有兩個(gè)常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，來描述中壓范圍內(nèi)，第一類吸附等溫線：

k為單位壓力時(shí)的吸附量，隨溫度升高而降低；n

在0與1之間，描述壓力對吸附量影響大小。上式也可變形為：人們曾提出許多描述吸附的物理模型及等溫線方程，以下介紹幾種比較重要、應(yīng)用廣泛的吸附等溫線方程94該式的優(yōu)點(diǎn)是：形式簡單使用方便，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)k與n

沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。這種形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭對醋酸的吸附。（見§10.4

，第三段“固體自溶液中的吸附”）95四、朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式

1916年，朗繆爾（Langmuir）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層吸附理論，該理論的四個(gè)假設(shè)是：

Ⅰ.氣體在固體表面上單分子層吸附。因?yàn)?，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小

(0.2~0.3nm)，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn)入此力場，才可能被吸附。

Ⅱ.固體表面均勻，各個(gè)晶格位置的吸附能力相同，每個(gè)位置吸附一個(gè)分子，吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率

無關(guān)。96Ⅲ.被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力，在各晶格位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。Ⅳ.吸附和解吸（脫附）呈動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸速率時(shí)，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實(shí)際上兩者仍不斷地進(jìn)行，這時(shí)達(dá)到了吸附平衡朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：假設(shè)：吸附狀態(tài)固體表面氣體解吸速率常數(shù)吸附速率常數(shù)1-1-AMMA--==kk97吸附始末態(tài)為：

A(g)+M(表面)AM

k1

k-1覆蓋率----任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位置數(shù)）N。因?yàn)槲剿俾逝cA的壓力p及固體表面上的空位數(shù)(1-

)N

成正比。98動(dòng)態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：v吸附=v解吸

解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸附的分子數(shù)成正比。若設(shè)：b為吸附作用平衡常數(shù)。可得：99因?yàn)槊恳粋€(gè)吸附位置上只能吸附一個(gè)氣體分子。自然有：若Va為覆蓋率是

時(shí)的平衡吸附量。在壓力足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體分子占據(jù)，

=1

。達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量，用表示。可得：再聯(lián)系（10.3.3）式100因此，朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：()bVpV和可求得及截距,由其斜率應(yīng)得一條直線,作圖,1對1若以可知,由ama10.3.5b101若已知每個(gè)被吸附分子的截面積

及飽和吸附量可用下式計(jì)算吸附劑的比表面積：飽和吸附量，單位m3·kg-1()附表面積單位質(zhì)量吸附劑的總吸阿伏加德羅常數(shù)下的體積氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài):其中---s0101.325kPa

C,0mol

1aLV..o102朗繆爾公式的特點(diǎn)：壓力很低時(shí)，bp<<1,式（10.3.5a)簡化為：吸附量與壓力成正比，這反映了，吸附等溫線的起始段，幾乎是直線的情況。壓力很高時(shí)，bp>>1，則有：吸附量幾乎達(dá)到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水平段的情況。壓力適中時(shí)，吸附量與平衡壓力呈曲線關(guān)系。103朗繆爾公式的優(yōu)缺點(diǎn)：

若固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較好代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對一般化學(xué)吸附及低壓高溫物理吸附，該式均取得很大成功。當(dāng)表面復(fù)蓋率不是很低時(shí)，被吸附分子間的相互作用不可忽視；實(shí)際上，固體表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率

而變，該公式與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差。此外，對多分子層吸附也不適用。104五、多分子層吸附理論—BET公式V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ

吸附等溫線有以下五種類型：朗繆爾等溫式僅能較好地說明其中的第一種類型。對于其它四種類型等溫線卻無法解釋。布魯諾爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子層吸附理論（BET理論）較成功地解釋了其它類型的吸附等溫線。105BET理論與朗繆爾理論的相同、不同點(diǎn)的對照:

Langmuir

理論

BET理論1單分子層吸附。只有碰撞到固體空白表面上，進(jìn)入吸附力場作用范圍的氣體分子才有可能被吸附。多分子層吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的氣體分子；也不一定等待第一層吸附滿了再吸附第二層，而是從一開始就表現(xiàn)為多層吸附。1062固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同，每個(gè)位置吸附一個(gè)分子。吸附熱是常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同。因第二層以上各層為相同分子間的相互作用，所以除第一層外，其余各層吸附熱都相等，為被吸附氣體凝結(jié)熱。

3被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力。被吸附在固體表面上的分子橫向相互之間無作用力。

4吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)吸附速率與解吸速率相等時(shí)達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，每一層上的吸附速率與解吸速率都相等。107經(jīng)假設(shè)推導(dǎo)出BET公式:其中各項(xiàng)的意義是:

Va―壓力p下的吸附量;

―單分子層的飽和吸附量;

p

―吸附質(zhì)液體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓;

c―與吸附熱有關(guān)的吸附常數(shù)。所以，這是一個(gè)有兩個(gè)參數(shù)c與的公式。108BET的兩參數(shù)公式可寫成直線形式：在測定不同壓力p下的吸附量Va后，若以對p/p

作圖，可得一直線，得其斜率及截距。109解得由所得的

可算出單位質(zhì)量的固體表面鋪滿單分子層時(shí)所需的分子個(gè)數(shù)。若已知每個(gè)分子所占的面積，則可算出固體的質(zhì)量表面。公式如下：由及公式:可求吸附劑比表面積。110

BET公式被廣泛應(yīng)用于比表面的測定，吸附質(zhì)是低溫惰性氣體。當(dāng)?shù)谝粚游綗徇h(yuǎn)遠(yuǎn)大于被吸附氣體的凝結(jié)熱時(shí)，c>>1，

這時(shí)只要測定一個(gè)平衡壓力p下的吸附量Va即可求出飽和吸附量。所以(10.3.8)又稱為“一點(diǎn)法”公式。簡化為：111

適用范圍：BET二參數(shù)公式只適用于

p/p

=0.05~0.35

的范圍。在壓力較低或較高的情況下，均產(chǎn)生較大偏差。產(chǎn)生偏差原因：

1）固體表面實(shí)際是不均勻的，各點(diǎn)吸附能力不同，最初吸附總是發(fā)生在能量最有利的位置上；

2）假定同一吸附層的分子間無相互作用力，上下層分子間卻存在吸引力，這本身就是矛盾的；

3）在低溫、高壓下，在吸附劑的毛細(xì)孔中，可能發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)等等因素未考慮在內(nèi)。雖然至今為止，許多人想建立一個(gè)能解決表面不均勻性與分子間有相互作用的吸附理論，但均未成功。所以BET理論仍然是迄今為止應(yīng)用最廣、最成功的理論。112六、吸附熱力學(xué)吸附為自發(fā)的過程，所以：氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，分子平動(dòng)自由度變小，所以熵減小。

S<0

。所以，吸附通常為放熱過程。它的值可以用量熱計(jì)直接測定，也可用吸附等量線計(jì)算。113

因?yàn)?，分子由氣態(tài)變?yōu)槲綉B(tài)的過程與氣體液化很相似，所以公式推導(dǎo)過程與克勞修斯-克拉佩龍方程相似。在溫度T，壓力p下，吸附質(zhì)在吸附相（a)與氣相(g)中吉布斯函數(shù)相等：若維持吸附量不變，溫度由T變?yōu)門+dT,

壓力由p

變?yōu)閜+dp

，達(dá)到新的吸附平衡，則有：114下標(biāo)n表示吸附量不變變化方向?yàn)闅鈶B(tài)吸附態(tài)其中，為吸附質(zhì)的摩爾吸附焓。以及115上式中，分別為，達(dá)到某一相同吸附量，所須壓力。它們可由不同溫度下的吸附等溫線求出，也可直接由吸附等量線求出。若吸附焓不隨溫度變化，則：116溫度升高，而要保持吸附量不變，必然要加大壓力，此時(shí)：所以，吸附為放熱過程。實(shí)際上，吸附熱會(huì)隨吸附量的增加而下降，這說明固體表面的能量是不均勻的。吸附首先發(fā)生在能量較高、活性較大的位置，然后發(fā)生在能量較低、活性較小的位置上。117§10.5液-固界面粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程118什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程一、粘濕過程液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程119液固120設(shè)各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：稱為粘濕功粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢121二、浸濕過程該過程的Gibbs自由能的變化值為：在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^程稱為浸濕過程

稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力液體能浸濕固體122固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固123三、鋪展過程等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.

S稱為鋪展系數(shù)，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs自由能的變化值為124固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展125四、接觸角與潤濕方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。126若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測量，也可以用公式計(jì)算能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。楊氏方程127

習(xí)慣上人們用接觸角來判斷液體是否潤濕固體。例如水在玻璃上的接觸角

<90°

（非常干凈的玻璃與非常純凈的水之間的

=0

），水在玻璃毛細(xì)管中上升，通常即說水能潤濕玻璃；而汞在玻璃上接觸角

=140°，汞在玻璃毛細(xì)管中下降，通常即說汞不能潤濕玻璃。習(xí)慣稱謂完全潤濕"也稱作"鋪展浸濕沾濕,或不存在"潤濕也稱作"浸濕沾濕"不潤濕也稱作"只能沾濕完全不潤濕"稱作":總結(jié)++=+<<<<=oooooo090θ0180θ90180θθ128由于θ可測，習(xí)慣上用接觸角來衡量潤濕程度。90°0°

潤濕

不潤濕180°完全不潤濕完全潤濕結(jié)論：①θ的大小用來判斷潤濕與否，θ角越小潤濕效果越好。②要使1>cosθ

＞0，（或θ＜90°)，須滿足γls＜γs,需要降低γl

s。129五.固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附在工業(yè)及科研中有重要應(yīng)用，例染色、制糖時(shí)的脫色……。但由于有溶劑存在，比固體對氣體的吸附要復(fù)雜得多。吸附量的定義：.cnmVc;c

,時(shí)的吸附量濃度為在溶液平衡單位質(zhì)量吸附劑吸附劑質(zhì)量溶液體積吸附平衡后的濃度溶液配制濃度其中-----a0,130在恒溫恒壓下，測定吸附量與濃度的關(guān)系，即得吸附等溫線。固體自稀溶液中的吸附，為單分子層吸附，可用朗繆爾吸附等溫式描述：關(guān).與溶劑和溶質(zhì)性質(zhì)均有吸附系數(shù),單分子層飽和吸附量;--bamn131也可用弗羅因德利希公式描述當(dāng)將p換成c,Va

換成na

后，也能用于計(jì)算溶液中的單分子層吸附。吸附劑的比表面積。若已知每個(gè)吸附質(zhì)分子所占有效面積也可由它計(jì)算.

nk,為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)與其中132討論:影響固體從稀溶液中的吸附的因素吸附劑孔徑的大小、被吸附分子的大小、溫度、吸附劑-吸附質(zhì)–溶劑三者的相對極性、吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)等。其中以極性的影響較大。1）極性吸附劑容易吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑容易吸附非極性吸附質(zhì)；2）在非極性溶劑中的極性物質(zhì)，容易被吸附出來；在極性溶劑中的非極性物質(zhì)，也容易被吸附出來?？傊?

極性吸附劑容易從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；非極性吸附劑容易從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)。133例：硅膠為極性吸附劑，容易從非極性的有機(jī)溶劑中吸附極性的微量水?；钚蕴繛榉菢O性吸附劑，容易從極性的水中吸附染料或蔗糖的色素。固體對濃溶液的吸附，規(guī)律與上有所不同。當(dāng)溶質(zhì)與溶劑濃度可在全部組成范圍內(nèi)變化時(shí)，吸附等溫線一般為倒U形，或S形。134

(a)圖為硅膠從苯-甲苯溶液中對苯的吸附。當(dāng)苯的摩爾分?jǐn)?shù)從0

變到1

時(shí)，吸附量由零升到最大，再降到零。

(b)圖中，活性炭從苯-甲醇溶液中對苯的吸附，當(dāng)苯的摩爾分?jǐn)?shù)由0

變到1

時(shí)，吸附量由零升到極大，又回到零，再經(jīng)歷一個(gè)負(fù)值的極小，再回到零。135

正吸附表示吸附質(zhì)在固體表面的濃度大于它在本體中的濃度，負(fù)吸附表示吸附質(zhì)在固體表面的濃度小于本體濃度，而溶劑在固體表面的濃度倒大于本體濃度。這就是，溶質(zhì)與溶劑對固體表面的竟?fàn)幬?。這種情況在氣體吸附中是沒有的。在這里，吸附是一個(gè)過剩的概念，即吸附質(zhì)在固體表面的濃度與在溶液本體濃度之差。C’C吸附=–CC’吸附等溫線為什么是這種圖形?136一、溶液表面的吸附現(xiàn)象§10.6溶液表面溶質(zhì)在溶液的表面層（或表面相）中的濃度與它在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液表面的吸附對于純液體，無所謂吸附，恒溫、恒壓下，表面張力為定值。對于溶液來講，由于表面效應(yīng)，溶質(zhì)在表面層與在本體濃度不同，所以能改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩Γ匀芤旱谋砻鎻埩κ菧囟?、壓力與濃度的共同函數(shù)。137在一定溫度的純水中，加入不同種類的溶質(zhì)時(shí)，溶質(zhì)濃度對表面張力影響，大致有如下圖三種類型。

曲線Ⅲ、在低濃度時(shí)，濃度增加，γ

急劇下降，在一定濃度以上，濃度增加，γ幾乎不變?；衔餅椋篟X，R

為10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的烷基，X為極性基團(tuán)。曲線

I

表示，溶液濃度增大，表面張力γ略有升高；無機(jī)鹽（NaCl）、無機(jī)酸(H2SO4)、無機(jī)堿(KOH)、多羥基化合物(蔗糖、甘油…)。曲線Ⅱ表示，濃度增加，γ緩慢減少。(醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機(jī)物)。

IIIIII濃度O138第I類物質(zhì)，被稱為表面惰性物質(zhì)。

Ⅱ、Ⅲ

均可稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑。實(shí)際上常稱第三類物質(zhì)為表面活性劑產(chǎn)生溶液表面吸附現(xiàn)象的原因是：恒溫恒壓下，溶液表面吉布斯函數(shù)有自動(dòng)減小的趨勢。因?yàn)?，在恒溫恒壓下，dG=d(rA)=Adγ+γdA

當(dāng)面積不變，dA=0時(shí)，要使dG=Adγ

＜0，只能由表面張力的減小來達(dá)到。使溶液中相互作用較弱的分子富集到表面上來。139第II及第III類物質(zhì)，它們都是有機(jī)類化合物，其分子間相互作用較弱，當(dāng)它們富集于溶液表面時(shí)，使表面層中分子相互作用減弱，表面張力降低，從而降低表面吉布斯函數(shù)。所以它們會(huì)自動(dòng)富集于表面，使其在表面層濃度大于本體濃度，形成所謂的正吸附。140溶質(zhì)濃度對溶液表面張力的影響可用來表示，其值越大，表示影響越大。而第I類物質(zhì)，是無機(jī)的酸、堿、鹽，在水中可電離為正負(fù)離子，使溶液中分子之間相互作用增強(qiáng)，使溶液表面張力升高，使表面吉布斯函數(shù)升高（多羥基類有機(jī)化合物作用類似）。因吉布斯函數(shù)有自動(dòng)下降的趨勢，所以，這類物質(zhì)在表面的濃度會(huì)自動(dòng)降低，它們在表面層的濃度低于本體濃度。這種現(xiàn)象即為負(fù)吸附。141二、表面過剩與吉布斯吸附等溫式定義：單位面積表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值，稱為：溶質(zhì)的表面過?；虮砻嫖搅?，用G2表示142

Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式-吉布斯等溫式

1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。143§10.7

表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率及能力的影響表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用144一、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)(憎水基或親油基)兩部分所構(gòu)成，如圖所示。COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+145二、表面活性劑的分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭146陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3147陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3148R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚149表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小三、膠束150穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化過程151表面活性劑濃度變大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達(dá)到最小值。開始形成小膠束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部152膠束的形狀153球形膠束154表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。

達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC155界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變156五.HLB法

表面活性物質(zhì)種類繁多，應(yīng)用廣泛。對于一個(gè)系統(tǒng)，如何選擇最合適的表面活性物質(zhì)才可達(dá)到預(yù)期效果，目前還缺乏理論指導(dǎo)。在選擇表面活性劑的方案中，HLB法是比較成功的一個(gè)。

所謂“HLB”法，代表親水親油平衡（hydrophile-lipophilebalance）。它用數(shù)值的大小表示每一種表面活性物質(zhì)的親水性，HLB值愈大，表示該表面活性物質(zhì)親水性愈強(qiáng)。由表面活性劑的HLB值即可知它的適宜用途。

HLB在2~6的，可作油包水型的乳化劑，HLB在12~18的，可作水包油型的乳化劑……等等。157表面活性物質(zhì)加水后的性質(zhì)HLB值應(yīng)用

不分散

分散的不好

不穩(wěn)定乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體半透明到透明分散體

透明溶液

0246

81012141618表10.5.3表面活性物質(zhì)的HLB值與應(yīng)用的對應(yīng)關(guān)系158六、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。1592.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ?601613.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。