有機(jī)化學(xué)課件：第3章 環(huán)烴

第三章環(huán)烴Cyclichydrocarbons環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)螺環(huán)烴、橋環(huán)烴一、分類和命名(一)分類脂環(huán)烴小環(huán)

C3~C4普通環(huán)

C5~C6中環(huán)

C7~C12大環(huán)

>C12(二)骨架式的寫法C和H都不寫出用多邊形表示環(huán),每個角代表一個C原子鍵線式(三)環(huán)烷烴的命名1.基本環(huán)烷烴“環(huán)”作詞頭，環(huán)

烷環(huán)丙烷環(huán)己烷2.一取代環(huán)烷烴取代基名稱加在“環(huán)

烷”之前甲基環(huán)戊烷3.

含兩個或兩個以上取代基的環(huán)烷烴環(huán)

烷為母體，以一個取代基為第一位，其余的位次較低1,1-二甲基環(huán)丙烷1,3-二甲基環(huán)己烷1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷4.復(fù)雜環(huán)烷烴以環(huán)作取代基1-環(huán)丁基戊烷2-甲基-3-環(huán)丙基丁烷(四)環(huán)烯烴和環(huán)炔烴的命名編號:在環(huán)上編號，保證不飽和鍵的位次最小3-甲基環(huán)戊烯二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)碳環(huán)骨架，C－Cσ鍵旋轉(zhuǎn)受限制1.構(gòu)造異構(gòu)CnH2n環(huán)系、取代基的種類和位置不同單環(huán)環(huán)烷烴的組成C5H102.順反異構(gòu)1,2-二甲基環(huán)丙烷順反異構(gòu)存在條件:環(huán)中兩個或多個C各自所連二原子(團(tuán))不同構(gòu)型標(biāo)記:順式－處于同側(cè)反式－分處兩側(cè)順-比較C所連相同原子(團(tuán))的相對位置,以環(huán)平面為參照反-表環(huán)烷烴的燃燒熱ΔcHm/kJ·mol-1環(huán)丙烷cyclopropane

697.0環(huán)丁烷cyclobutane

686.2環(huán)戊烷cyclopentane

664.0環(huán)己烷cyclohexane

658.6環(huán)庚烷cycloheptane662.3環(huán)辛烷cyclooctane664.2環(huán)壬烷cyclononane664.4環(huán)癸烷cyclodecane663.6環(huán)十一烷cycloundecane662.3環(huán)十五烷cyclopentadecane659.0

名稱每個CH2環(huán)烷烴的△cHmkJ/mol3.環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)燃燒焓（每個CH2）數(shù)值越大越不穩(wěn)定與烷烴相比，環(huán)烷烴穩(wěn)定性差環(huán)丙烷環(huán)張力角張力由于鍵角偏離109.5°而產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力由于偏離交叉式構(gòu)象而產(chǎn)生C為sp3雜化彎曲鍵環(huán)丁烷環(huán)戊烷1.

環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)椅型優(yōu)勢構(gòu)象環(huán)己烷無張力！(一)兩種典型構(gòu)象——船式和椅式船式構(gòu)象

椅式構(gòu)象123456123456環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象可以通過分子中C—C鍵的扭轉(zhuǎn)互相轉(zhuǎn)化。人民衛(wèi)生電子音像出版社14512346124356HHHHHHHHHHHH123456chairformboatform124356HHHHHHHHHHHH透視式棒球模型人民衛(wèi)生電子音像出版社15(二)構(gòu)象異構(gòu)的能量分析船式(模型)124356HHHHHHHHHHHH183pm重疊式(扭轉(zhuǎn)張力)空間張力142356重疊式的H透視式Newman投影式鄧健制作張靜夏審校16椅式(模型)250pm1,3-二豎鍵的相互作用力交叉式交叉式的H椅式構(gòu)象99.9% 船式構(gòu)象0.1%人民衛(wèi)生電子音像出版社17(三)椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵C1C3C5的鍵下翹C2C4C6的鍵上翹C1C3C5的鍵豎直向上C2C4C6的鍵垂直向下與對稱軸平行的C－H鍵,叫直立鍵(a鍵)，幾乎垂直于對稱軸的C－H鍵,叫平伏鍵(e鍵)鄧健制作張靜夏審校18(三)椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵C1C3C5的鍵下翹C2C4C6的鍵上翹C1C3C5的鍵豎直向上C2C4C6的鍵垂直向下與對稱軸平行的C－H鍵,叫直立鍵(a鍵)，幾乎垂直于對稱軸的C－H鍵,叫平伏鍵(e鍵)鄧健制作張靜夏審校19翻環(huán)作用：通過碳碳單鍵的轉(zhuǎn)動,環(huán)己烷一種椅式構(gòu)象可以轉(zhuǎn)變成另一種椅式構(gòu)象。轉(zhuǎn)環(huán)前后，a鍵變e鍵，e鍵變a鍵。45.2kJ/mol106/se→a

a→e注意：在ae，ea的過程中,鍵的指向（向上或向下）不變。1212人民衛(wèi)生電子音像出版社20eaea怎樣畫椅式環(huán)己烷的構(gòu)象式?鄧健制作張靜夏審校21(四)取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析甲基在a鍵7.5kJ/mol甲基在e鍵1,3-二豎鍵相互作用力空間張力弱的引力5%95%

1,3-二豎鍵相互作用產(chǎn)生較強(qiáng)的非鍵合斥力使甲基位于a鍵的構(gòu)象有較高的能量,取代基在e鍵上構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。人民衛(wèi)生電子音像出版社22叔丁基在a鍵ea空間張力>99.9%(優(yōu)勢構(gòu)象) <0.1%叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象叔丁基在e鍵鄧健制作張靜夏審校23

cis-1,2-二甲基環(huán)己烷二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析

trans-1,2-二甲基環(huán)己烷能量相等優(yōu)勢構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-豎鍵作用

cis-1,2-二甲基環(huán)己烷二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析

trans-1,2-二甲基環(huán)己烷能量相等優(yōu)勢構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-豎鍵作用

cis-1,3-二甲基環(huán)己烷

trans-1,3-二甲基環(huán)己烷e,a-a,e-a,a-e,e-能量相等優(yōu)勢構(gòu)象有較大的1.3-豎鍵作用

cis-1,4-二甲基環(huán)己烷

trans-1,4-二甲基環(huán)己烷能量相等優(yōu)勢構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-豎鍵作用

不同基團(tuán)二取代環(huán)己烷大基團(tuán)總是占據(jù)e鍵1,2-cis優(yōu)勢構(gòu)象1,3-豎鍵作用較大

規(guī)律：1.環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為最穩(wěn)定的構(gòu)象；2.多取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是e鍵取代基最多的構(gòu)象;3.有不同取代基時,大基團(tuán)處于e

鍵為優(yōu)勢構(gòu)象。4.體積特別大的基團(tuán)如叔丁基，則它處于橫鍵時為優(yōu)勢構(gòu)象。人民衛(wèi)生電子音像出版社29***十氫化萘的構(gòu)象反式十氫化萘的兩個取代基都在e鍵，稱ee稠合；順式十氫化萘一個在e鍵上,一個在a鍵,稱ea稠合，所以反式比順式穩(wěn)定。ea稠合ee稠合十氫化萘的構(gòu)象順式反式轉(zhuǎn)90度2.下列式構(gòu)象式中,代表優(yōu)勢構(gòu)象的是:三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.取代反應(yīng)

2.小環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)（1）與H2的反應(yīng)（2）與鹵素X2的反應(yīng)（3）與鹵化氫HX的反應(yīng)

芳香烴一、苯的結(jié)構(gòu)分子式C6H6，C：H=1:1，應(yīng)是一高不飽和化合物。不飽和度=nc+1-2nH+nx

-nN“芳香性”①不能使溴的四氯化碳溶液褪色②不易被高錳酸鉀氧化③與溴、硫酸等加熱和催化劑發(fā)生取代反應(yīng)④一元取代物只一種，二元取代物三種六個氫等同1865年,Kekulé之夢苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式非苯的真實結(jié)構(gòu)X-射線分析和電子衍射研究證明:軌道雜化理論認(rèn)為：苯中碳原子sp2雜化，處在同一平面內(nèi)，苯環(huán)上所有原子都在一個平面內(nèi)；鍵角都是120°；每個碳原子有一個未雜化的p軌道,6個p軌道側(cè)面重疊形成閉合的共軛體系。苯的6C、6H在同一平面上；6C平面正六邊形;鍵角120°；C-C鍵長140pm(a)苯分子中P軌道(b)P軌道形成大π鍵(c)苯分子單雙鍵交替，不能解釋苯的真實結(jié)構(gòu)經(jīng)典式（價鍵式）（苯的Keküle式）苯分子的真實結(jié)構(gòu)苯環(huán)是形成了一個電子密度完全平均化了的沒有單、雙鍵之分的大π鍵。苯的芳香性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)（易取代、難加成、難氧化）二、芳香烴的分類和命名法鄰二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯

m-二甲苯對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯甲苯乙苯丙苯多環(huán)芳香烴(1)單環(huán)芳香烴分類:單環(huán)芳香烴連三甲苯偏三甲苯均三甲苯(1,2,3-三甲苯)(1,2,4-三甲苯)(1,3,5-三甲苯)若苯環(huán)上連有不飽和烴基或多個碳原子的烷基時，則通常以烴鏈為母體，苯環(huán)作為取代基來命名。苯乙烯苯乙炔1,2–二甲基-3-乙基苯芳基:Ar-苯基:Ph-IUPAC命名原則中規(guī)定：甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)幾個芳烴也可作為母體來命名,如：當(dāng)兩個取代基相同時，則作為苯的衍生物來命名，例如：對二乙烯苯對叔丁基甲苯（2）多環(huán)芳香烴

①聯(lián)苯類芳香烴②苯代脂肪烴③稠環(huán)芳香烴苯環(huán)是一個非常穩(wěn)定的體系,所以苯與烯烴性質(zhì)有顯著區(qū)別,具有特殊的“芳香性”,主要表現(xiàn)在易發(fā)生取代反應(yīng),不易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。三、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)（1）鹵化反應(yīng)***1、親電取代反應(yīng)———芳香烴的特征反應(yīng)機(jī)理：（）離子型游離基取代反應(yīng)練習(xí)：鏈引發(fā)鏈增長自由基取代慢快親電試劑σ配合物（碳正離子）（2）

硝化反應(yīng)機(jī)理：問題:1.為什麼甲苯比苯易發(fā)生取代反應(yīng)2.為什麼甲苯、苯甲酸與硝酸反應(yīng)主要產(chǎn)物取代位置不同（3）

磺化反應(yīng)

2H2SO4=SO3+H3O++HSO4-機(jī)理：去磺酸基反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)是可逆的苯磺酸（水溶性強(qiáng)酸）磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用例：直接氯代用磺化法保護(hù)2－氯甲苯（得混合物）（得純產(chǎn)物）保護(hù)對位去除保護(hù)基（4）Friedel-Crafts反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)鹵代烷烯烴和醇Lewis酸:AlCl3、ZnCl2、BCl3和無機(jī)酸HF、H3PO4、H2SO4

R-Cl+AlCl3→R++AlCl4-機(jī)理：(1)烷基化反應(yīng)機(jī)理

機(jī)理略RXAlCl3R+練習(xí)：3.苯環(huán)上連有吸電子基時如:-NO2、-SO3H、-CN

等，一般不發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)注意：1.Friedel-Crafts烷基化常發(fā)生烷基的碳鏈的重排.2.:NH3、:NHR等堿性不發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)(2)酰基化反應(yīng)機(jī)理:常用的?；噭┦酋Ｂ?、酸酐和羧酸

Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)在合成中的應(yīng)用制備芳香酮間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排；(2)易多取代常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)順丁烯二酸酐2.苯及其同系物的氧化反應(yīng)條件：α-H①苯環(huán)的氧化**②苯環(huán)側(cè)鏈的氧化氧化的特點：無論側(cè)鏈多長，均被氧化成

羧基，直接連在苯環(huán)上。4.加成反應(yīng)加氫加氯3.烷基苯的側(cè)鏈鹵代反應(yīng)***四、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律（一）、定位規(guī)律定位基（orientationgroup）

活化基鈍化基1、

鄰對位定位基

除鹵素外,多數(shù)可使苯環(huán)活化.常見:-N(CH3)2,-NH2,-OH,OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-R,-Ar,-X（-CI，-Br,I）等。特點:與苯環(huán)直接相連的原子多以單鍵與其它原子相連（苯基、烯基等除外）,多數(shù)含有未共用電子對。2.間位定位基

間位定位基都使苯環(huán)鈍化常見:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-N+H3，-CHO，-CONH2等。特點:苯環(huán)直接相連的原子帶有不飽和鍵

（-CX3除外）或正電荷。3、多元取代苯的定位規(guī)律②各定位基的定位效應(yīng)不一致時，弱活化基服從強(qiáng)活化基，鈍化基服從活化基。①各定位基的定位效應(yīng)一致時,定位作用具有加和性；鄰、對位定位基決定

定位效應(yīng)一致定位效應(yīng)更強(qiáng)的定位

1,3位被占據(jù)時，2位很難進(jìn)入(二)定位規(guī)律的應(yīng)用(三)定位規(guī)律的解釋①鄰、對位定位基對苯環(huán)的影響

鄰位進(jìn)攻對位進(jìn)攻間位進(jìn)攻分析中間體的穩(wěn)定性電子效應(yīng)分分析誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對位活化）例：－OH的致活作用共軛給電子效應(yīng)的影響八隅體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定鄰位進(jìn)攻對位進(jìn)攻間位進(jìn)攻②間位定位基對苯環(huán)的影響

分析中間體的穩(wěn)定性電子效應(yīng)分析共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對位鈍化）當(dāng)苯環(huán)上連有鄰對位定位基時，得到的鄰、對位異構(gòu)體的比例將隨原取代基空間效應(yīng)的大小不同而變化。空間效應(yīng)越大，其鄰位異構(gòu)體越少。烷基苯硝化時的比例分布結(jié)果見下表：3．空間效應(yīng)化合物環(huán)上原有取代基異構(gòu)體分布/%鄰位對位間位甲苯-CH358.537.14.4乙苯-CH2CH345.048.56.5異丙苯-CH(CH3)230.062.37.7叔丁苯-C(CH3)315.872.711.5（四）取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線：例2：合成方法：先保護(hù)對位去磺酸基直接硝化存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制五、鹵代芳烴及其親核取代反應(yīng)加成-消除機(jī)理當(dāng)苯環(huán)上連有較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（-NO2、-SO3H等）時（在鄰、對位），使得鹵素的活潑性增加，易取代碳負(fù)離子中間體實驗證明：親核取代反應(yīng)，為