有機(jī)化學(xué)課件：02-脂環(huán)（藥學(xué)）

第二節(jié)環(huán)烷烴一、脂環(huán)烴的分類(lèi)和命名

1.分類(lèi)

2.命名：?jiǎn)沃h(huán)烴、螺環(huán)烴*、橋環(huán)烴*二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性三、環(huán)烷烴的性質(zhì)

取代、加H2、加X(jué)2、加HX四、環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象第二節(jié)環(huán)烷烴

環(huán)烴又稱(chēng)閉鏈烴，為碳骨架成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類(lèi)碳?xì)浠衔?。根?jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又可分為：環(huán)烴脂環(huán)烴(alicyclichydrocarbon)芳香烴(aromatichydrocarbon)——性質(zhì)似脂肪烴單脂環(huán)烴多脂環(huán)烴——性質(zhì)似苯苯型芳香烴非苯型芳香烴一、脂環(huán)烴的分類(lèi)和命名

1、分類(lèi)單脂環(huán)烴多脂環(huán)烴C3-C4小環(huán)C5-C6普通環(huán)C7-C12中環(huán)C13以上大環(huán)橋環(huán)螺環(huán)根據(jù)分子的不飽和程度分為環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴根據(jù)環(huán)數(shù)多少分2、命名

環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)辛烷以較小數(shù)字表較小基的位次1-甲基-3-叔丁基環(huán)戊烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷2-甲基-1-環(huán)丙基-5-環(huán)戊基戊烷

CH2-CH2-CH2-CH-CH2 CH3（1）單脂環(huán)烴:在相應(yīng)的烴名前加“環(huán)”字環(huán)烯烴中以雙鍵的位次最小5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二烯順-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1-甲基-3-異丙基環(huán)己烯(2)橋環(huán)烴

(包括稠環(huán))

兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的稱(chēng)為橋環(huán)化合物。其中橋碳鏈的交匯點(diǎn)原子稱(chēng)為橋頭碳原子。

命名:按成環(huán)碳原子總數(shù)稱(chēng)“二環(huán)[x

.

y

.

z]某烷/烯”

(x>y>z)。方括號(hào)內(nèi)的3個(gè)數(shù)字表示3道橋上的碳原子數(shù)。二環(huán)[3.2.0]庚烷

編號(hào)：從一個(gè)橋頭碳原子開(kāi)始沿最長(zhǎng)的橋到另一橋頭碳，再沿次長(zhǎng)的橋回到第一個(gè)橋頭碳，最后編號(hào)最短的橋。1234567雙橋環(huán)烴可看作是2個(gè)橋頭碳原子之間用3道橋連接起來(lái)的。二環(huán)[3.3.1]壬烷1,2,4-三甲基-7-乙基1二環(huán)[4.4.0]癸烷也可按稠環(huán)烴命名:十氫萘問(wèn)題1:命名二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯5,7,7-三甲基-1-氯12457(3)、螺環(huán)烴

脂環(huán)烴分子中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子稱(chēng)為螺環(huán)烴，共用的碳原子稱(chēng)為“螺原子”。螺[3.4]辛烷螺[4.5]

癸烯2,10-二甲基命名時(shí)按成環(huán)碳原子總數(shù)稱(chēng):“螺[x.y]某烷/烯”(x<y)。

編號(hào)從小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開(kāi)始，經(jīng)螺原子再到大環(huán).81245610-6-二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

1、張力學(xué)說(shuō)1885年，BaeyerAV假定，環(huán)烷烴具有平面正多邊形的結(jié)構(gòu)：60°90°108°120° 128.6135°Bondangle

環(huán)上C－C之間的鍵角偏離正常鍵角109°28′，就會(huì)產(chǎn)生角張力(anglestrain)，偏差角越大張力越大，分子越不穩(wěn)定。結(jié)論：三、四元環(huán)為張力環(huán)(strainedrings)

，五元環(huán)為無(wú)張力環(huán)，六元環(huán)及其更大的環(huán)也是張力環(huán)。Question2:Givethenamesofthefollowing.1 2 31-甲基二環(huán)[2.2.0]己烷1-甲基-1-環(huán)丁基環(huán)丁烷1-甲基螺[3.3]庚烷

張力學(xué)說(shuō)成功地解釋了三、四、五元環(huán)的穩(wěn)定性大小問(wèn)題，但事實(shí)證明，六元環(huán)及大于六元環(huán)的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。圖2-1：各種環(huán)烷烴燃燒時(shí)每個(gè)CH2的燃燒熱kJ·mol-1

從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，每個(gè)CH2的燃燒熱逐漸降低，說(shuō)明環(huán)越小越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到更大的環(huán)烷烴，每個(gè)CH2的燃燒熱與環(huán)戊烷的接近，說(shuō)明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán)，而是穩(wěn)定的。2.現(xiàn)代理論解釋

環(huán)烷烴分子中的碳原子采取sp3雜化；除了環(huán)丙烷以外，其它環(huán)烷烴的碳原子都不在同一平面上。

分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近109°28′。因此除了三、四元環(huán)為張力環(huán)以外，環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。大環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

FigureConformationsof7-,8-,9-,and10-memberedcycloalkanes,withhydrogenatomsomitted.

鍵角與軌道的正常夾角有偏差,

造成重疊程度小,

鍵能下降,產(chǎn)生角張力。Bananabond脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)：三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)～≥六元環(huán)的脂環(huán)烴

由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結(jié)構(gòu)，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊，而是形成一種彎曲鍵。開(kāi)鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達(dá)到最大重疊環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊環(huán)丙烷角張力（anglestrain）：

環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力Newman投影式所有C-H鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力平面型*扭轉(zhuǎn)張力：任何連在一起的一對(duì)四面體碳原子傾向于穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象，任何偏離交叉式的構(gòu)象就有扭轉(zhuǎn)張力。17環(huán)丁烷的構(gòu)象：環(huán)丁烷采取折疊形式的構(gòu)象。

環(huán)折疊以后，雖然角張力更大（鍵角由90o變?yōu)?8.5o），但丁烷的構(gòu)象偏離了全重疊，扭轉(zhuǎn)張力減小了。18環(huán)戊烷的構(gòu)象：環(huán)戊烷具有信封式的構(gòu)象，鍵角接近109.5°。（P39,2.9.3)19環(huán)己烷的構(gòu)象：椅式構(gòu)象7~12C環(huán)：沒(méi)有角張力，存在扭轉(zhuǎn)張力更大的環(huán)，自然界中少見(jiàn)5123461、環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)——船式和椅式(2種典型構(gòu)象)124356HHHHHHHHHHHH123456椅式構(gòu)象透視式船式構(gòu)象棒球模型124356HHHHHHHHHHHH常溫下互相轉(zhuǎn)變

構(gòu)象異構(gòu)的能量分析船式(模型)重疊式(扭轉(zhuǎn)張力)空間張力142356重疊式的H透視式Newman投影式2.27?2.27?1.84?有幾組H~H之間距離均小于H的VanderWaal’s半徑之和（2.40?）椅式(模型)1,3-二豎鍵的相互作用力交叉式交叉式的H椅式構(gòu)象

99.9%

船式構(gòu)象0.1%2.50?2.49?2.49?H~H之間距離均大于H的VanderWaal’s半徑之和（2.40?）椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵C1C3C5的鍵下翹C2C4C6的鍵上翹C1C3C5的鍵豎直向上C2C4C6的鍵垂直向下與對(duì)稱(chēng)軸平行的C－H鍵,叫直立鍵(a鍵)，幾乎垂直于對(duì)稱(chēng)軸的C－H鍵,叫平伏鍵(e鍵)

翻環(huán)作用：通過(guò)碳碳單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，環(huán)己烷一種椅式構(gòu)象可以轉(zhuǎn)變成另一種椅式構(gòu)象。145145

翻環(huán)作用由分子熱運(yùn)動(dòng)造成，中間只需克服能壘45.2kj/mol，室溫下每秒鐘可轉(zhuǎn)化約106次。翻環(huán)作用a鍵e鍵a鍵e鍵椅式環(huán)己烷的2類(lèi)C-H鍵：a鍵和e鍵ae

與對(duì)稱(chēng)軸平行的C－H鍵，叫豎鍵(a鍵)，幾乎垂直于對(duì)稱(chēng)軸的C－H鍵，叫橫鍵(e鍵)。翻環(huán)前后，a鍵變e鍵，e鍵變a鍵。eeaea怎樣畫(huà)椅式環(huán)己烷的構(gòu)象式?一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象一些原子和基團(tuán)的范德華半徑（pm）H120；C150；N150；O140；Cl180；CH3200.大7.5KJ/mol1,3-二豎鍵相互作用產(chǎn)生較強(qiáng)的非鍵合斥力(空間張力)5%95%結(jié)論：環(huán)己烷一元取代物取代基在e鍵上的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析甲基在a鍵7.5kJ/mol甲基在e鍵1,3-二豎鍵相互作用力空間張力5%95%1,3-二豎鍵相互作用產(chǎn)生較強(qiáng)的非鍵合斥力使甲基位于a鍵的構(gòu)象有較高的能量,取代基在e鍵上構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

甲基環(huán)己烷的構(gòu)象CH3與C3為對(duì)位交叉優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，室溫時(shí)占95%CH3與C3為鄰位交叉1，3-張力作用叔丁基在a鍵ea空間張力>99.9%(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象) <0.1%叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象叔丁基在e鍵叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象平衡含量：>

99.9% <0.1%ea空間張力2.影響環(huán)烷烴構(gòu)象的穩(wěn)定性因素角張力存在與正常鍵角的任何偏差都會(huì)產(chǎn)生角張力.無(wú)角張力(2)扭轉(zhuǎn)張力相互連接的2個(gè)sp3雜化碳上的鍵與交叉式構(gòu)象的任何偏差都會(huì)引起扭轉(zhuǎn)張力.(3)空間張力非鍵合的原子或基團(tuán)之間的距離小于VanderWaals半徑之和時(shí),會(huì)產(chǎn)生排斥，即空間張力.無(wú)角張力幾乎無(wú)扭轉(zhuǎn)張力存在扭轉(zhuǎn)張力和空間張力和空間張力3.二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析HHCH3CH3HHCH3CH3HHHeeaa反-1,2-二甲基環(huán)己烷HCH3CH3HCH3CH3HHeaae順-1,2-二甲基環(huán)己烷實(shí)驗(yàn)測(cè)定,反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定7.8kJ·mol-1。(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象)CH3C(CH3)3大基團(tuán)在e鍵(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象)順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷CH3(CH3)3C取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為：(1)e鍵取代基最多的構(gòu)象。(2)

有不同取代基時(shí)，大基團(tuán)處于e鍵的構(gòu)象。例：C5H10

骨架異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）順?lè)串悩?gòu)？四、環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)

脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪烴相似。環(huán)烷烴性質(zhì)似烷烴。三、環(huán)烷烴的性質(zhì)但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，容易發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。1.自由基取代反應(yīng)：+Br2

——> +H—BrBr300℃＋Cl2———> +HClCl光+H2

Ni/80℃ CH3—CH2—CH3+H2

Ni/120℃ CH3—CH2—CH2—CH3+H2

Ni/300℃ CH3—CH2—CH2—CH2—CH33、加鹵素 +Br2

常溫

Br Br +Br2Br Br2加氫：催化加氫易到難：環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷。≥6環(huán)烷烴更難。4、加鹵化氫 +HBr常溫Br

環(huán)丙烷的烷基取代物與HX加成按馬氏規(guī)則開(kāi)環(huán)加成，環(huán)的開(kāi)裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進(jìn)行，同時(shí)氫加氫多。Question3:比較下列反應(yīng)，你能得出什么結(jié)論？CH=C(CH3)2

KMnO4/H+COOH+O=C(CH3)2CH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+CHCH2HBr+CHCH2CCH3CH3CH3CH2CHCH3CCH3CH3B

rHProblem4:Differentiatethefollowingcompounds.1.CH3CH2CH2CH2CH3;CH3CH2CH=CH-CH3CH3CH32.、 和