苯酚物性的計算機模擬

苯酚物性的計算機模擬編寫：齊冬冬、陳超、張慶麒審閱：韋美菊實驗?zāi)康恼莆誈aussian、GaussView和Multiwfn軟件的基本使用方法。熟悉計算機模擬化學(xué)體系的過程。理解結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的某些微觀概念。實驗原理霍亨伯格(Hohenberg)和科恩(Kohn)證明，基態(tài)電子能量完全可以用電子密度來描述。以此為理論基礎(chǔ)，人們致力于尋找電子密度和能量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，得到了密度泛函理論，科恩-沈呂九方程(Kohn-Shamequation)的提出標(biāo)志著密度泛函理論的正式建立。由貝克(Becke)、李(Lee)、楊(Yang)、帕爾(Parr)共同提出的BLYP方法和B3LYP方法都是密度泛函理論中的佼佼者，在化學(xué)體系的計算模擬工作中取得了巨大的成功。計算化學(xué)實驗的本質(zhì)就是對分子體系進行計算機模擬，并嘗試理解和預(yù)測化學(xué)實驗現(xiàn)象。隨著計算化學(xué)理論，尤其是計算機的迅速發(fā)展，“計算化學(xué)實驗”作為集理論與計算于一體的新型化學(xué)教學(xué)內(nèi)容，其應(yīng)運而生的時機已經(jīng)成熟。它不需要傳統(tǒng)的化學(xué)實驗儀器和藥品試劑，是純粹的電子計算機模擬，是建立在理論的、演繹的思維基礎(chǔ)上，通過對涵蓋若干公理的一組系統(tǒng)方程的求解，試圖解決某些化學(xué)問題。本實驗中所使用的計算化學(xué)程序是Gaussian，它可以進行各種類型的量子化學(xué)計算。首先它可以對分子的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到分子的最優(yōu)構(gòu)型與最低能量值。構(gòu)型優(yōu)化是計算化學(xué)的基礎(chǔ)，只有在優(yōu)化好的構(gòu)型的基礎(chǔ)上才可以進行其它化學(xué)性質(zhì)的計算，若以未優(yōu)化的分子構(gòu)型進行化學(xué)性質(zhì)的計算，則會得到不夠準確的計算結(jié)果。然后，Gaussian可以模擬分子的多種光譜學(xué)性質(zhì)，如紅外振動光譜和紫外-可見電子躍遷光譜。紅外振動光譜是分子吸收光譜的一種，它是紅外光與分子振動的量子化能級共振產(chǎn)生吸收而產(chǎn)生的特征吸收光譜曲線。紅外光譜分析可用于研究分子的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)，也是一種表征和鑒別化學(xué)物種的方法。依據(jù)紅外吸收譜帶的位置、強度、形狀、個數(shù)，可以推測分子中某種官能團的存在與否，推測官能團的鄰近基團，確定化合物結(jié)構(gòu)。紅外吸收峰的振動模式一般分為對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動、剪式彎曲振動、面內(nèi)搖擺振動、面外搖擺振動和扭曲振動等六種。紫外-可見電子躍遷光譜也屬于分子光譜，又稱為電子光譜，它是由于價電子的躍遷而產(chǎn)生的。根據(jù)物質(zhì)對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見吸收光譜的峰位、峰強和峰形，可以分析、測定、推斷物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。有機化合物的吸收光譜主要是由形成單鍵的。電子、形成雙鍵的n電子和未成鍵的孤對n電子這三種電子參與的mn*、n—n*、n—。*和°—。*四種類型的躍遷的結(jié)果。Gaussian不但可以預(yù)測出紅外振動光譜和紫外-可見電子躍遷光譜圖，還可以根據(jù)計算結(jié)果判斷出紅外振動的振動模式與紫外可見吸收的躍遷類型。Gaussian還可以計算分子和化學(xué)反應(yīng)的許多其它性質(zhì)，如分子軌道、電子密度分布、電子躍遷帶型、極化率與超極化率、靜電勢、熱化學(xué)性質(zhì)、旋光性、電多極矩、NMR屏蔽和磁化系數(shù)、NMR自旋-自旋耦合常數(shù)、超精細耦合常數(shù)、超精細光譜張量、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)、成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量及化學(xué)反應(yīng)路徑等等。本實驗將研究分子內(nèi)電荷分布、分子軌道、核磁譜等。分子內(nèi)電荷分布是指分子中電荷密度在各個原子上的分布情況。分子軌道是由原子軌道線性組合而成的，在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，其中最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)統(tǒng)稱為前線軌道。核磁譜是光譜學(xué)的一個分支，它的原理是磁矩不為零的原子核在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂并共振吸收某一定頻率的射頻輻射，核磁譜是有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一個重要手段，它一般根據(jù)化學(xué)位移鑒定基團結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移是由于有機分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，引起外加磁場或共振頻率偏離標(biāo)準值而產(chǎn)生的偏移。本實驗中所使用的另一個計算化學(xué)程序是Multiwfn，它能夠?qū)崿F(xiàn)量子化學(xué)領(lǐng)域幾乎全部最重要的波函數(shù)分析方法。本實驗將使用它來分析鍵級、局域軌道指標(biāo)(LOL)和靜電勢以深入研究苯酚的電子結(jié)構(gòu)。鍵級是描述分子中相鄰原子之間成鍵相對強度的物理量，局域軌道指標(biāo)是一種基于局域軌道的電子波函數(shù)，可以描述分子的成鍵情況，靜電勢是分子體系中靜電相互作用力存在的根源之一，研究靜電勢有助于理解分子間的相互作用、分子間的反應(yīng)部位以及分子的識別等。儀器裝置硬件：計算機1臺。軟件:Gaussian軟件、GaussView軟件、Multiwfn軟件。實驗步驟在桌面上雙擊GaussView的圖標(biāo)，打開GaussView軟件。用GaussView打開文件C6H5OH.gjf文件，觀察苯酚分子的初始構(gòu)型。但是當(dāng)前的分子構(gòu)型并不是平衡構(gòu)型，需要進行優(yōu)化。本實驗采用的優(yōu)化級別是在量子化學(xué)中十分經(jīng)典的BLYP方法和3-21G基組。點擊Results-ViewFile則可以閱覽C6H5OH.gjf文件的內(nèi)容。實施優(yōu)化計算。雙擊Gaussian軟件圖標(biāo)，打開Gaussian軟件，然后用Gaussian打開文件C6H5OH.gjf。Gaussian軟件將自動識別C6H5OH.gjf文件中的各個項目。點擊運行按鈕，然后點擊保存，Gaussian開始計算C6H5OH.gjf這個文件，計算結(jié)果將輸出到C6H5OH.out和C6H5OH.chk中。計算完畢后，把二進制檢查點文件C6H5OH.chk轉(zhuǎn)化為ASCII碼格式化檢查點文件C6H5OH.fch。在Gaussian軟件上點擊Utilities-FormChk則得到了兩個結(jié)果文件，分別是C6H5OH.out和C6H5OH.fch。用GaussView打開C6H5OH.out，可以看到優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)。查看該分子的紅外振動光譜。在GaussView上點擊Results-Vibrations，打開振動光譜對話框，點擊Spectrum，得到模擬出來的紅外振動光譜。在振動光譜圖上點擊右鍵，選擇Properties，選擇兩個InvertAxis，就可以得到模擬的振動光譜圖，將光譜圖拷貝保存。選擇某一個振動峰，并點擊StartAnimation，則可查看當(dāng)前振動模式的動畫?，F(xiàn)在計算分子內(nèi)電荷分布。點擊Results-ChargeDistributions，打開ChargeDistributions對話框。選擇ShowNumbers，得到分子內(nèi)電荷分布方式。5） 用Gaussian計算C6H5OH-UV.gjf文件，得到C6H5OH-UV.out。然后用GaussView打開C6H5OH-UV.out，然后在GaussView中點擊Result-UV-VIS,得到模擬的紫外光譜。為了能與實驗值相比較，在紫外圖上點右鍵，選擇Properties，將下側(cè)的InvertAxis選上，就可以看到，苯酚的紫外可見譜上有五個較強的峰，將光譜圖拷貝保存。為了更細致的研究苯酚的紫外可見光譜，在GaussView上點擊Results-StreamOutputFile，得到輸出文件的內(nèi)容，并在輸出文件上點擊右鍵，選擇Find，并在對話框中輸入Excitationenergiesandoscillatorstrengths，并點擊Find按鈕，找到躍遷組態(tài)部分，細致研究電子躍遷機制。6） 在上一步中提到了軌道號碼。現(xiàn)在打開Gaussian，點擊Utilities-CubeGen，打開對話框，依次輸入各個項目，得到C6H5OH-MO25.cube和C6H5OH-MO26.cube，這是第25、26號軌道的格點文件。用GaussView打開這兩個格點文件。然后點擊Results-SurfacesandContours，點擊SurfaceAction-NewSurface，得到它們的躍遷軌道圖像，發(fā)現(xiàn)這是一個從rt軌道向兀*軌道的躍遷?？截惒⒈４鎯蓚€軌道圖像。7） 模擬核磁譜。用Gaussian計算C6H5OH-NMR.gjf文件，待任務(wù)運行結(jié)束后，得到C6H5OH-NMR.out。然后用GaussView打開C6H5OH-NMR.out，然后在GaussView中點擊Result-NMR，就可以看到模擬的核磁譜，將光譜圖拷貝保存。為了與實驗值相比較，在核磁對話框中選擇Element為H，選擇Reference為TMSB3LYP/6-311+G（2d,p）GIAO,就可以得到各個氫原子的化學(xué)位移的理論模擬值。這項功能可以幫助指認核磁譜，并加深對不同化學(xué)環(huán)境中的化學(xué)位移量不同的理解。8） 現(xiàn)在采用波函數(shù)分析軟件Multiwfn以便更深入地研究苯酚的電子結(jié)構(gòu)。打開Multiwfn后，將C6H5OH.fch輸入Multiwfn程序。然后選擇主功能9，打開邁耶（Mayer）鍵級分析菜單。之后選擇子功能1，得到各個鍵的鍵級并分析。9） 現(xiàn)在用Multiwfn來觀看苯酚的p（氧原子）-兀（苯環(huán)）共軛現(xiàn)象。再次用Multiwfn打開C6H5OH.fch，選擇主功能0號，觀看全部分子軌道，發(fā)現(xiàn)其中有25個占據(jù)軌道。點擊圖形界面右下角的Orbitals號碼則發(fā)現(xiàn)只有四個軌道在苯環(huán)共軛平面上有節(jié)面，這四個軌道就是所謂的占據(jù)兀軌道。（在圖形界面的右上角有Up、Down、Left、Right四個按鈕，可以調(diào)節(jié)分子的觀看方位；Zoomin和Zoomout按鈕可以調(diào)節(jié)觀看的遠近距離）。觀看完畢后點擊圖形界面上的Return按鈕回到命令行模式，在主功能菜單中選擇6,然后選擇分功能26,然后按照圖示依次輸入“0”“0”“四個占據(jù)軌道的軌道號，以逗號分隔”“2”“q”，之后再次輸入“-1”回到主選單，依次選擇主功能5,子功能10，選項2,待計算完畢后，輸入-1打開圖形界面，并在圖形界面右側(cè)的isovalue處輸入0.3并回車，得到清晰的p（氧原子）-兀（苯環(huán)）的局域軌道指標(biāo)（LOL）圖像，將光譜圖拷貝保存?？梢钥吹剑踉雍捅江h(huán)已經(jīng)形成了統(tǒng)一的兀共軛體系。10） 把Multiwfn關(guān)掉，重新打開后，再次輸入C6H5OH.fch這個文件，選擇主功能5，分功能12,選項2,待計算完畢后，輸入-1打開圖形界面，選擇isovalue值為0.025，得到靜電勢圖并保存。發(fā)現(xiàn)氧原子周圍和苯環(huán)內(nèi)部都有電子聚集的趨勢（藍色表示該區(qū)域靜電勢為負值，即電子聚集區(qū)）。11） 把Multiwfn關(guān)掉，重新打開后，再次輸入C6H5OH.fch這個文件，依次輸入5,10，2,-1，得到以LOL表示的整個分子的成鍵情況，將圖形拷貝保存，并分析。數(shù)據(jù)處理1） 在優(yōu)化后的苯酚分子結(jié)構(gòu)上標(biāo)注鍵長信息、分子內(nèi)電荷分布信息，繪制苯酚的全部電子密度的LOL圖像和全部兀電子密度的LOL圖像，并對圖像進行簡單的分析。2） 繪制苯酚分子的模擬紅外振動光譜，并標(biāo)注若干比較強烈的振動峰的振動模式。3） 繪制苯酚分子的模擬紫外-可見躍遷光譜，并標(biāo)注若干比較強烈的躍遷峰的躍遷類型。4） 繪制苯酚分子的模擬核磁譜，并標(biāo)注各個氫原子的化學(xué)位移。5） 繪制并分析苯酚分子的HOMO和LUMO軌道圖像。6） 繪制并分析苯酚分子的靜電勢分布圖。思考題1） 苯酚分子內(nèi)的兀（氧原子）-兀（苯環(huán)）共軛現(xiàn)象對鍵長、兀共軛體系、各氫原子的化學(xué)位移有什么影響？2） 分子內(nèi)電荷分布信息和靜電勢分