有機(jī)半導(dǎo)體中的磁場(chǎng)效應(yīng)

有機(jī)半導(dǎo)體中的磁場(chǎng)效應(yīng)

隨著有機(jī)電子的快速發(fā)展，對(duì)有機(jī)功能器官的研究越來(lái)越深入。與無(wú)機(jī)級(jí)輻射玻璃相比，有機(jī)玻璃具有廣闊的交叉、振動(dòng)器的結(jié)構(gòu)、主要演員的燈絲激勵(lì)和堆積層厚的特點(diǎn)。這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使有機(jī)半夏成為準(zhǔn)備大規(guī)模和便宜的電子材料的首選。目前，有機(jī)正光太陽(yáng)能電池（osc）是開(kāi)發(fā)速度最快的有機(jī)半導(dǎo)器之一。其中，盡管堅(jiān)果暫時(shí)達(dá)到了實(shí)用化水平，但有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)也可以成為下一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的平面顯示技術(shù)之一。此外，osc的研究也取得了很大進(jìn)展。重疊層結(jié)構(gòu)的osc能量轉(zhuǎn)換效率為6.8%。由于有機(jī)半夏主要由碳、氫、氮等輕元素組成，其主導(dǎo)自吸光功能較弱，這意味著有機(jī)半導(dǎo)體中的電子的自發(fā)聚焦時(shí)間長(zhǎng)，并且相干周期較大。對(duì)于這些特點(diǎn)，有機(jī)半導(dǎo)體裝置的反擊效應(yīng)和激勵(lì)效應(yīng)也引起了人們的注意。2004年，kallingovi等人在傳統(tǒng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)了具有創(chuàng)新特征的裝置的葉片拔絲。例如，當(dāng)sele和其他人在不含磁性功能的情況下使用i-iii共軛有機(jī)秤時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)10%的初始自激勵(lì)流在室溫下的激勵(lì)下是有效的。這些研究結(jié)果表明，人們對(duì)有機(jī)正如統(tǒng)的正如所期待的那樣，在kal-10周之間的基于相同結(jié)構(gòu)的舊race文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)了裝置的葉片輸出的效率和注入電流。wolgenlant研究還發(fā)現(xiàn)，向莫氏合金附近界面的小磁場(chǎng)中添加了100m噸環(huán)保裝置，可以有效地調(diào)整基于該裝置的最小三相萃取層（例如，在激子復(fù)合區(qū)域附近的界面中插入了隧道或?qū)⑵溆米髡彰鲗拥倪^(guò)程。例如，在mel中，將一個(gè)低于磁性結(jié)構(gòu)的第三方極性壓縮器的注入電流（b-mel-13）。在這種情況下，將這種電流的磁強(qiáng)效應(yīng)（例如，在激子復(fù)合區(qū)域附近的界面中插入了隧道或?qū)⑵溆米髡彰鲗拥倪^(guò)程，這意味著將有機(jī)廢物的磁強(qiáng)效應(yīng)（m）。這不是界面效應(yīng)，而是具有體相效應(yīng)。由于有機(jī)半夏中所需的磁性磁強(qiáng)效應(yīng)較小，。1傳統(tǒng)有機(jī)照明矩陣中的磁體效應(yīng)1.1單三重態(tài)激子-極化子相互作用的作用機(jī)制普遍認(rèn)為OLED中的電流和發(fā)光與器件中載流子遷移率和濃度密切相關(guān),且多數(shù)載流子影響器件的電流,而少數(shù)載流子影響器件的發(fā)光.當(dāng)電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入器件后,在電場(chǎng)的作用下二者相互靠近,并形成兩種激發(fā)態(tài):電子-空穴對(duì)(也稱為極化子對(duì))和激子.考慮電子的自旋組態(tài),這兩種激發(fā)態(tài)包括有單重態(tài)(S=0)和三重態(tài)(S=1)兩種組態(tài).由于極化子對(duì)和激子中的電子與空穴間的距離以及它們之間的結(jié)合能不同,使得激子和極化子對(duì)具有不同的性質(zhì),如激發(fā)態(tài)分離效率、與載流子等之間的作用強(qiáng)度等都有明顯的差別.這些差別即使在同一種激發(fā)態(tài)中的不同自旋組態(tài)間也存在,如單重態(tài)極化子對(duì)較三重態(tài)極化子對(duì)的離子特性更強(qiáng),能夠更容易分離成自由載流子.這些不同激發(fā)態(tài)和不同自旋組態(tài)間的差別與有機(jī)半導(dǎo)體中的磁場(chǎng)效應(yīng)密切相關(guān).由于極化子對(duì)中電子和空穴的距離較遠(yuǎn),交換能較小,使得單重態(tài)極化子對(duì)和三重態(tài)極化子對(duì)的能級(jí)簡(jiǎn)并.核自旋和電子自旋間的超精細(xì)相互作用使單重態(tài)和三重態(tài)極化子對(duì)間通過(guò)系間竄越(intersystemcrossing,ISC)相互轉(zhuǎn)化.這種相互轉(zhuǎn)化的方向取決于單重態(tài)極化子對(duì)和三重態(tài)極化子對(duì)分別演化生成激子的相對(duì)速率,而且認(rèn)為在有機(jī)半導(dǎo)體中ISC的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于極化子對(duì)演化生成激子的速率.在外加磁場(chǎng)作用下,三重態(tài)極化子對(duì)將發(fā)生塞曼分裂,分裂成3PP+,3PP-和3PP0三個(gè)亞能級(jí).這種分裂將使單重態(tài)極化子對(duì)1PP0與3PP+和3PP–間的簡(jiǎn)并解除.超精細(xì)相互作用導(dǎo)致的ISC只能在1PP0與3PP0間進(jìn)行,系間轉(zhuǎn)化減弱,從而可以改變器件內(nèi)部單重態(tài)和三重態(tài)之間的相對(duì)產(chǎn)率.極化子對(duì)通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程演化生成激子.由于要求自旋角動(dòng)量守恒,一般來(lái)說(shuō),單(三)重態(tài)極化子對(duì)將演化生成單(三)重態(tài)激子.激子間也存在一定的系間竄越.但是由于激子中電子和空穴的距離較近,交換作用強(qiáng),從而導(dǎo)致單重態(tài)激子和三重態(tài)激子間的能級(jí)間隔較大.即使外加較大的磁場(chǎng)也不能使單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的能級(jí)發(fā)生交疊,因此單重態(tài)激子通過(guò)超精細(xì)耦合作用轉(zhuǎn)化成三重態(tài)激子的過(guò)程將非常困難.可以認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)室的一般磁場(chǎng)大小下,激子間的系間竄越與磁場(chǎng)無(wú)關(guān)(如圖1所示).在熒光發(fā)光二極管中,電致發(fā)光主要來(lái)自單重態(tài)激子的輻射退激過(guò)程.因此電致發(fā)光的磁場(chǎng)效應(yīng)與器件內(nèi)部單重態(tài)激子的濃度有關(guān).雖然三重態(tài)激子在熒光二極管中的輻射退激是自旋禁阻的,但是由于其較長(zhǎng)的激子壽命,因而它可以與器件中的自由載流子、激子以及電極間發(fā)生相互作用從而影響器件內(nèi)部的自由載流子和單重態(tài)激發(fā)態(tài)的濃度.磁場(chǎng)通過(guò)調(diào)控三重態(tài)激子的這些相互作用可以影響器件的電流和電致發(fā)光強(qiáng)度,從而產(chǎn)生較明顯的磁場(chǎng)效應(yīng).1.2磁場(chǎng)增加了單重態(tài)激子的數(shù)目有機(jī)發(fā)光二極管中的電致發(fā)光強(qiáng)度在外加磁場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生改變,這一現(xiàn)象稱之為磁電致發(fā)光(MEL)2003年,Kalinowski等人在基于Alq3的常規(guī)發(fā)光二極管中發(fā)現(xiàn),器件的電致發(fā)光強(qiáng)度在外加磁場(chǎng)作用下得到增強(qiáng).當(dāng)磁場(chǎng)增大到300mT時(shí),發(fā)光強(qiáng)度可以增大到5%(如圖2所示).這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果引起了人們對(duì)有機(jī)光電器件中磁場(chǎng)效應(yīng)的廣泛興趣,因?yàn)槌Ｒ?guī)有機(jī)發(fā)光二極管中沒(méi)有任何磁性功能層,器件卻呈現(xiàn)出明顯的巨磁現(xiàn)象.Kalinowski利用磁場(chǎng)依賴的極化子對(duì)間的系間竄越對(duì)其實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象作了定性解釋.他認(rèn)為當(dāng)外加磁場(chǎng)大于或者可比擬于超精細(xì)耦合場(chǎng)時(shí),磁場(chǎng)引起的三重態(tài)極化子對(duì)的塞曼分裂能夠有效抑制單重態(tài)極化子對(duì)到三重態(tài)極化子對(duì)間的系間竄越,從而使器件內(nèi)單重態(tài)極化子對(duì)(以及隨之演化而成的單重態(tài)激子)的數(shù)目增多,發(fā)光效率增加.Desai等人則認(rèn)為,器件中的三重態(tài)激子是引起有機(jī)半導(dǎo)體中磁場(chǎng)效應(yīng)的關(guān)鍵因素.由于三重態(tài)激子具有較長(zhǎng)的激子壽命(文獻(xiàn)報(bào)道Alq3中三重態(tài)激子的壽命在25μs~1ms之間)和較大的激子濃度,它能夠與器件內(nèi)部的自由載流子或者陷阱電荷發(fā)生散射作用,從而改變載流子的遷移率.由于器件中單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的數(shù)目不平衡(根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì),單重態(tài)激子與三重態(tài)激子的數(shù)目比為1:3),磁場(chǎng)的作用將促進(jìn)三重態(tài)激子到單重態(tài)激子之間的系間竄越過(guò)程,使二者數(shù)目比例趨于平衡.磁場(chǎng)的這一作用,一方面增加了單重態(tài)激子的濃度,使發(fā)光效率增加;另一方面三重態(tài)激子減少,使三重態(tài)激子與自由載流子之間的散射減弱,載流子的遷移率增加,電流增加.他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中還觀測(cè)到電致發(fā)光的磁場(chǎng)效應(yīng)與電流的磁場(chǎng)效應(yīng)在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,他們認(rèn)為這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是對(duì)以上理論解釋的一個(gè)佐證.雖然以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組對(duì)MEL的解釋采用了不同的機(jī)制,但這兩種機(jī)制都基于激發(fā)態(tài)(極化子對(duì)或激子)的弛豫過(guò)程,因此稱之為“激子模型”.2005年,Wohlgenannt研究組在基于不同有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光二極管中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的磁場(chǎng)效應(yīng).他們?cè)噲D采用基于超精細(xì)相互作用的激子模型對(duì)其實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行解釋,但卻發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變器件中少數(shù)載流子的注入效率時(shí),磁場(chǎng)效應(yīng)對(duì)激子的形成和載流子的注入依賴不是很大,因此他們認(rèn)為有機(jī)半導(dǎo)體器件中的磁場(chǎng)效應(yīng)不是激子行為所引起的.之后,他們又詳細(xì)比較了OLED中電流、發(fā)光以及光電導(dǎo)等的磁場(chǎng)效應(yīng),并發(fā)現(xiàn)這些磁場(chǎng)效應(yīng)對(duì)磁場(chǎng)的依賴關(guān)系相同,由此得出器件中電流、發(fā)光和光電導(dǎo)的磁場(chǎng)效應(yīng)可能源于同一種機(jī)制,且認(rèn)為磁場(chǎng)影響的是載流子的遷移率而不是載流子的復(fù)合過(guò)程.為了解釋以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,他們提出了一種非激子模型,即雙極化子模型.該模型建立在雙極化子形成過(guò)程的基礎(chǔ)上即同一個(gè)格點(diǎn)上占據(jù)著自旋相反的兩個(gè)極化子.磁場(chǎng)通過(guò)改變雙極化子的形成概率,從而改變載流子的遷移率,進(jìn)而產(chǎn)生了一系列的磁場(chǎng)效應(yīng).隨著對(duì)磁場(chǎng)效應(yīng)研究的進(jìn)一步深入,Xiong研究組最近發(fā)現(xiàn),在低溫條件下,基于Alq3的常規(guī)有機(jī)發(fā)光二極管中OMAR和MEL對(duì)磁場(chǎng)的依賴關(guān)系并不一致.ΔI/I在低磁場(chǎng)范圍內(nèi)(0~40mT)隨磁場(chǎng)增加而迅速增加,之后增加變緩,最后將趨于飽和,且這種趨勢(shì)與器件工作溫度的高低和所加偏壓的大小無(wú)關(guān);而MEL在低磁場(chǎng)下迅速增加后則出現(xiàn)了隨磁場(chǎng)增加而衰減的現(xiàn)象,且溫度越低、偏壓(或偏流)越大,該高場(chǎng)下降越明顯(如圖3所示).這與早期的有機(jī)晶體中電致發(fā)光在強(qiáng)磁場(chǎng)下的變化類(lèi)似,且與Davis等人在含有鐵磁電極的發(fā)光二極管中所觀測(cè)到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象類(lèi)似.他們提出了一種復(fù)合模型,把MEL分解為低場(chǎng)效應(yīng)和高場(chǎng)效應(yīng),并認(rèn)為MEL的低場(chǎng)上升主要是因?yàn)榇艌?chǎng)抑制的單重態(tài)極化子對(duì)到三重態(tài)極化子對(duì)間的轉(zhuǎn)化,使單重態(tài)濃度增加造成的;而高場(chǎng)下降則是由磁場(chǎng)調(diào)制的三重態(tài)-三重態(tài)激子間的相互淬滅產(chǎn)生單重態(tài)激子(TTA)的過(guò)程所引起的.Lei等人在不同溫度和驅(qū)動(dòng)電流下,詳細(xì)研究了OLED中電致發(fā)光隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系.實(shí)驗(yàn)表明,MEL對(duì)溫度和驅(qū)動(dòng)電流的依賴關(guān)系與復(fù)合模型能夠得到較好的吻合.最近,Hu等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)OLED中電子和空穴由平衡注入轉(zhuǎn)為非平衡注入時(shí),MEL可由正變成負(fù).他們認(rèn)為,在非平衡注入條件下,器件中三重態(tài)激子與載流子間的相互作用將產(chǎn)生大量的二次載流子,二次載流子在庫(kù)侖作用下自旋重組;磁場(chǎng)通過(guò)干涉二次電子和空穴的自旋相關(guān)性,促進(jìn)單重態(tài)向三重態(tài)的轉(zhuǎn)化,從而產(chǎn)生-MEL.Xin等人最近發(fā)現(xiàn),MEL隨偏壓的增加,在7V左右將出現(xiàn)由正到負(fù)的轉(zhuǎn)變;他們認(rèn)為-MEL的產(chǎn)生同樣來(lái)自于磁場(chǎng)對(duì)二次載流子自旋相干性的干涉作用.但是,對(duì)于磁場(chǎng)如何干涉電子和空穴的自旋相干性這一關(guān)鍵問(wèn)題還需要進(jìn)一步探索.1.3瞬態(tài)電致發(fā)光技術(shù)在對(duì)MEL的研究中發(fā)現(xiàn),發(fā)光隨磁場(chǎng)改變的同時(shí),電流也隨磁場(chǎng)發(fā)生變化,即OMAR效應(yīng).Desai等人發(fā)現(xiàn)OMAR的出現(xiàn)總是伴隨著發(fā)光的產(chǎn)生,這意味著OMAR與激子的形成有關(guān).但隨后,Nguyen等人在單空穴器件中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的OMAR現(xiàn)象,他們認(rèn)為激子模型無(wú)法解釋單極器件中的磁場(chǎng)效應(yīng),并提出了一種與激子無(wú)關(guān)的雙極化子模型.盡管人們對(duì)OMAR進(jìn)行了大量研究,并在不同的有機(jī)半導(dǎo)體材料和結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了OMAR效應(yīng),但對(duì)于OMAR產(chǎn)生的具體機(jī)制至今沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).到目前為止,產(chǎn)生OMAR最為典型的機(jī)制有以下3種:磁場(chǎng)依賴的超精細(xì)相互作用模型、三重態(tài)激子與極化子相互作用模型和雙極化子模型.Kalinowski等人研究磁場(chǎng)增強(qiáng)電致發(fā)光的同時(shí)發(fā)現(xiàn)了電流也有2%的增強(qiáng),他認(rèn)為磁場(chǎng)通過(guò)調(diào)節(jié)極化子對(duì)間的超精細(xì)相互作用,使器件內(nèi)單重態(tài)數(shù)目增多,單重態(tài)激子擴(kuò)散到電極并與電極反應(yīng)、分離,引起電子重新注入使電流得到增強(qiáng).Desai等人認(rèn)為,三重態(tài)激子對(duì)載流子的俘獲或者散射能夠較大地影響載流子的遷移率.磁場(chǎng)能夠促進(jìn)三重態(tài)激子通過(guò)激子間的ISC轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子,使三重態(tài)激子減少,載流子所受到的俘獲和散射作用減弱,遷移率增加,電流增強(qiáng).Wohlgenannt研究組最近的研究發(fā)現(xiàn),電致發(fā)光磁場(chǎng)效應(yīng)的絕對(duì)值(56%)已經(jīng)突破了激子模型的理論值(50%)(如圖4所示),并在單極器件中也發(fā)現(xiàn)了磁電阻效應(yīng).他們認(rèn)為OLED中的磁場(chǎng)效應(yīng)并不是激子行為引起的,而是磁場(chǎng)通過(guò)改變雙極化子的形成概率,從而影響載流子的遷移率導(dǎo)致的.最近,Li等人將瞬態(tài)電致發(fā)光的方法引入到有機(jī)發(fā)光器件的磁場(chǎng)效應(yīng)研究中.瞬態(tài)電致發(fā)光的方法有如下的優(yōu)點(diǎn):脈沖信號(hào)引起的器件性能衰減所引入的誤差可以忽略;從電脈沖加到器件上到器件發(fā)光的這段時(shí)間延遲對(duì)應(yīng)于載流子遷移率的信息;電脈沖去除之后器件電致發(fā)光的衰減對(duì)應(yīng)于載流子的復(fù)合過(guò)程;電脈沖平臺(tái)的一段可以得到穩(wěn)態(tài)的方法能夠獲得磁場(chǎng)效應(yīng)的信息,因而利用瞬態(tài)電致發(fā)光的方法很容易驗(yàn)證究竟是哪種模型在磁場(chǎng)效應(yīng)中起主導(dǎo)作用.他們的研究結(jié)果簡(jiǎn)單直觀地證實(shí)基于Alq3的有機(jī)發(fā)光器件中,磁場(chǎng)是通過(guò)影響到極化子對(duì)的單重態(tài)與三重態(tài)的比例從而影響器件的發(fā)光強(qiáng)度和電流.目前,在OMAR的研究中,最具爭(zhēng)議的焦點(diǎn)之一是±OMAR產(chǎn)生的物理機(jī)制.由于±OMAR的研究能夠更好判斷各種物理模型中的合理性并最終揭示有機(jī)半導(dǎo)體中磁場(chǎng)效應(yīng)的內(nèi)部機(jī)制,因此人們進(jìn)行了廣泛深入的研究.研究人員發(fā)現(xiàn),OMAR可隨偏壓[34~36]、工作溫度以及器件結(jié)構(gòu)和功能層厚度的變化而改變它的符號(hào).Desai等人通過(guò)改變器件中Alq3的厚度發(fā)現(xiàn),當(dāng)Alq3層減小到一定厚度時(shí),OMAR的符號(hào)會(huì)隨偏壓減小而由正變?yōu)樨?fù).他們認(rèn)為正負(fù)磁電阻分別產(chǎn)生于兩種不同的機(jī)制,但都與器件內(nèi)部三重態(tài)激子濃度密切相關(guān).當(dāng)Alq3的厚度較薄時(shí),三重態(tài)激子在陰極附近的分離以及它與自由載流子的散射都將對(duì)注入電流產(chǎn)生較大影響在大偏壓下,電流主要來(lái)自電荷在電極的注入,此時(shí)三重態(tài)激子與自由載流子間的散射作用占主導(dǎo).磁場(chǎng)導(dǎo)致三重態(tài)激子濃度降低,散射減弱,從而表現(xiàn)為+OMAR;在小偏壓下,三重態(tài)激子在陰極附近的分離占主導(dǎo),磁場(chǎng)使三重態(tài)激子濃度減低,分離減弱,電流減小,從而表現(xiàn)為-OMAR.Hu等人通過(guò)改變器件結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),有機(jī)半導(dǎo)體中的±OMAR分別來(lái)自于三重態(tài)與載流子間的反應(yīng)和單重態(tài)分離所產(chǎn)生的二次載流子,他們通過(guò)調(diào)節(jié)載流子注入的平衡度實(shí)現(xiàn)了OMAR在正負(fù)間的轉(zhuǎn)變(如圖5所示).一般認(rèn)為,外磁場(chǎng)并不能改變有機(jī)非磁材料中載流子的遷移率,但是單極器件中OMAR的發(fā)現(xiàn)說(shuō)明磁場(chǎng)可以影響載流子的輸運(yùn)特性.電子或空穴注入器件后,受晶格振動(dòng)作用而形成極化子,并在一定條件下形成雙極化子.由于雙極化子的形成涉及電子的自旋組態(tài),外磁場(chǎng)通過(guò)影響內(nèi)部的超精細(xì)耦合或者自旋-軌道耦合作用可以改變雙極化子的形成概率,最終影響有機(jī)半導(dǎo)體中電荷的輸運(yùn)特征.最近,Bergeson等人發(fā)現(xiàn)正負(fù)磁電阻的產(chǎn)生與器件內(nèi)部電荷的輸運(yùn)有關(guān),他們認(rèn)為,OMAR是由于磁場(chǎng)通過(guò)影響電子和空穴的復(fù)合遷移率(recombinationmobility)來(lái)改變器件的電流密度所引起的.Bloom等人則發(fā)現(xiàn),當(dāng)器件由單極注入轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極注入時(shí)(即少數(shù)載流子開(kāi)始注入器件時(shí)),OMAR的符號(hào)將發(fā)生改變;他們最近的研究結(jié)果表明,少數(shù)載流子遷移率的減小會(huì)導(dǎo)致器件總電流的增加;在具有空間電荷限制電流特征的雙極器件中,磁場(chǎng)通過(guò)分別改變電子和空穴(或者說(shuō)多子和少子)的遷移率導(dǎo)致OMAR隨偏壓而發(fā)生符號(hào)的變化.從以上可以看出,由于有機(jī)半導(dǎo)體的復(fù)雜性,在不同器件結(jié)構(gòu)和工作條件下,器件內(nèi)部的激子濃度、電流特征和電場(chǎng)分布等也不一樣,從而導(dǎo)致不同的磁電阻效應(yīng)出現(xiàn).盡管不同研究組都在有機(jī)半導(dǎo)體器件中發(fā)現(xiàn)了正負(fù)磁電阻,并對(duì)各自觀察到的現(xiàn)象成功地進(jìn)行了定性或者定量的解釋,但單一的物理機(jī)制并不能完全解釋所有的磁電阻效應(yīng).我們認(rèn)為有機(jī)半導(dǎo)體中磁電阻效應(yīng)并不是一種單一的磁場(chǎng)效應(yīng),它可能包括有不同的組成部分,這些組成部分在不同的條件下此消彼長(zhǎng),最終表現(xiàn)為不同的磁電阻效應(yīng).因此,引起有機(jī)半導(dǎo)體中磁場(chǎng)效應(yīng)的更為普適的物理機(jī)制還有待進(jìn)一步研究和挖掘.2分子間的中介作用為了獲得穩(wěn)定、高效的有機(jī)發(fā)光器件,人們采用共蒸發(fā)或者共混合的方法將熒光或磷光染料摻雜劑以一定濃度摻入主體材料中,獲得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[43~45].在摻雜型器件中,發(fā)光主要通過(guò)能量轉(zhuǎn)移或者電荷轉(zhuǎn)移兩個(gè)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn).能量轉(zhuǎn)移過(guò)程將導(dǎo)致能量在單重態(tài)和三重態(tài)之間重新分布,而電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程則將對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)電荷的輸運(yùn)產(chǎn)生重要影響.這兩個(gè)過(guò)程將導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)單重態(tài)/三重態(tài)的比例以及激子濃度發(fā)生變化.大量研究結(jié)果表明,激子行為對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體器件中的磁場(chǎng)效應(yīng)具有重要影響,特別是對(duì)有機(jī)電致發(fā)光的磁場(chǎng)效應(yīng)(即MEL).因此,摻雜型有機(jī)半導(dǎo)體器件通過(guò)能量轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移以及新元素的引入可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)的調(diào)控.2004年,Kalinowski等人發(fā)現(xiàn),Ir(ppy)3和PtOEP的磷光摻雜器件在50mT磁場(chǎng)作用下可以分別觀察到6%和2%的磷光效率增強(qiáng).他們認(rèn)為在這種金屬配合物的磷光摻雜器件中,摻雜劑中的電子和空穴傳輸層中的空穴將形成相互關(guān)聯(lián)的分子間電子-空穴對(duì);磁場(chǎng)通過(guò)調(diào)節(jié)這類(lèi)電子-空穴對(duì)中的超精細(xì)相互作用,使磷光效率增強(qiáng).但是在金屬配合物的磷光摻雜劑中,其中心原子大多數(shù)是重金屬元素(如Ir和Pt等),分子內(nèi)自旋-軌道耦合作用較強(qiáng).據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,重金屬元素增強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用將極大削弱有機(jī)半導(dǎo)體中的磁場(chǎng)效應(yīng).Prigodin等人在Alq3與Ir(ppy)3或PtOEP的共蒸發(fā)膜中發(fā)現(xiàn),OMAR效應(yīng)將被極大地削弱甚至完全抑制.Sheng等人采用更精密的測(cè)量方法,在單層Ir(ppy)3中發(fā)現(xiàn),由于強(qiáng)自旋-軌道耦合的存在,OMAR在數(shù)值上減小了約兩個(gè)數(shù)量級(jí),并且發(fā)現(xiàn)OMAR包含了符號(hào)相反的兩個(gè)部分:低場(chǎng)效應(yīng)和高場(chǎng)效應(yīng).他們認(rèn)為超精細(xì)耦合作用和自旋軌道耦合作用分別導(dǎo)致了低場(chǎng)效應(yīng)和高場(chǎng)效應(yīng)的產(chǎn)生.Wu等人將具有強(qiáng)自旋-軌道耦合的分子(Ir(ppy)3)與弱自旋-軌道耦合的聚合物(PVK)共混合制成了器件,并發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)整Ir(ppy)3和PVK的相對(duì)濃度來(lái)調(diào)節(jié)器件中的磁場(chǎng)效應(yīng).他們的研究結(jié)果表明,主客體間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程和分子間的自旋-軌道耦合作用可以分別對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體中的磁場(chǎng)效應(yīng)進(jìn)行粗調(diào)和微調(diào).能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以將磁場(chǎng)依賴的單重態(tài)/三重態(tài)比例在主體和客體分子間進(jìn)行重新分配,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁場(chǎng)效應(yīng)的調(diào)控,而摻雜引起增強(qiáng)的分子間自旋-軌道耦合將在此基礎(chǔ)上對(duì)磁場(chǎng)效應(yīng)進(jìn)行微調(diào)(如圖6所示).最近,熊祖洪研究組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熒光染料摻雜可以調(diào)節(jié)有機(jī)電致發(fā)光的磁場(chǎng)效應(yīng).他們?cè)贒CM和Alq3的共蒸發(fā)體系中發(fā)現(xiàn),發(fā)光強(qiáng)度在室溫下就表現(xiàn)為在低場(chǎng)范圍內(nèi)(超精細(xì)場(chǎng))隨磁場(chǎng)增加而迅速增加(低場(chǎng)效應(yīng)),之后將隨磁場(chǎng)進(jìn)一步增加而減弱(高場(chǎng)效應(yīng))(如圖7所示);而在非摻雜的標(biāo)準(zhǔn)器件中,這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象只有在低溫大電流密度下才會(huì)出現(xiàn).我們認(rèn)為摻雜所引起的“能級(jí)陷阱”對(duì)磁場(chǎng)效應(yīng)產(chǎn)生了重要影響.在摻雜體系中,若客體分子的能隙小于主體發(fā)光材料的能隙,將普遍存在由客體分子引起的能級(jí)陷阱效應(yīng);能級(jí)陷阱能夠?qū)﹄娮踊蚩昭ɑ蛲瑫r(shí)對(duì)電子和空穴進(jìn)行捕獲,形成主客體分子間的電子-空穴對(duì)或者客體分子里的激子.這些激發(fā)態(tài)必須通過(guò)隧穿或其他的激發(fā)方式克服能級(jí)勢(shì)壘(?EHOMO和?ELUMO),才能擴(kuò)散到相鄰的主體分子中去.由于“能級(jí)陷阱”的存在,客體分子中激子的熱擴(kuò)散長(zhǎng)度將被大大縮短,從而較大程度地降低了激子在熱擴(kuò)散過(guò)程中所遇到的散射和俘獲幾率,使激子的壽命變長(zhǎng).摻雜體系中三重態(tài)激子壽命增加導(dǎo)致TTA過(guò)程在室溫下也可以發(fā)生,表現(xiàn)為MEL在高磁場(chǎng)范圍隨磁場(chǎng)增加而減小.采用能隙較寬的綠光染料(DMQA)代替DCM進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種具有淺能級(jí)陷阱的DMQA摻雜體系在室溫大電流密度下仍然表現(xiàn)出了一定的高場(chǎng)效應(yīng),但是由于DMQA對(duì)載流子的“捕獲能力”較具有深能級(jí)陷阱的DCM弱,使得室溫下TTA過(guò)程也較弱,在相同注入電流密度下表現(xiàn)為MEL的高場(chǎng)下降程度要比DCM摻雜體系中小,這一控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果被認(rèn)為是對(duì)“能級(jí)陷阱”假設(shè)的一個(gè)有力佐證.3中小型膜電導(dǎo)率等多因素影響的理論模型近年來(lái),對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的研究和開(kāi)發(fā)尤為迅速.研究人員分別通過(guò)采用新材料[52~54]和調(diào)整器件結(jié)構(gòu),使有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率從1975年的0.001%提高到目前的6.8%.有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能主要取決于以下3個(gè)過(guò)程:光吸收產(chǎn)生激子過(guò)程、激子的擴(kuò)散和在界面的分離過(guò)程、自由載流子的輸運(yùn)和在電極的收集過(guò)程.由于磁場(chǎng)可以調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體中單重態(tài)/三重態(tài)比值大小以及影響三重態(tài)激子與載流子或者三重態(tài)激子與電極的相互作用,因此外加磁場(chǎng)可以用來(lái)研究有機(jī)太陽(yáng)能電池中的光伏過(guò)程和激子行為,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光電流和能量轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)化.磁場(chǎng)能夠改變有機(jī)晶體光電流的報(bào)道由來(lái)已久,最近研究人員發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)也可以增強(qiáng)有機(jī)半導(dǎo)體(包括小分子和聚合物)的光電導(dǎo),并且認(rèn)為磁場(chǎng)影響的是光生載流子的密度而不是它的遷移率.Lei等人和Shakya等人分別在聚合物與小分子的體相異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池中發(fā)現(xiàn),磁場(chǎng)可以增強(qiáng)有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電流,但是二者的解釋卻分別基于不同的理論模型.Lei等人認(rèn)為,磁場(chǎng)引起的塞曼分裂使單重態(tài)極化子對(duì)到三重態(tài)極化子對(duì)的系間竄越變小,導(dǎo)致單重態(tài)極化子對(duì)增加,激子的分離效率增加;這一理論模型與Kalinowski等人的解釋一致.Shakya等人則認(rèn)為,光電流的增強(qiáng)是因?yàn)榇艌?chǎng)增加了單重態(tài)激子到三重態(tài)激子的系間竄越,使三重態(tài)激子數(shù)目增加引起的.但是由于激子中電子和空穴的距離較小,交換能較大,因此一般認(rèn)為激子間的系間竄越與磁場(chǎng)無(wú)關(guān).在太陽(yáng)能電池中,激子的產(chǎn)生可以源于光激發(fā)或者電注入.光激發(fā)產(chǎn)生的激子主要是單重態(tài)的,而在電注入條件下根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)原則,單重態(tài)/三重態(tài)的比例為1:3,因此在太陽(yáng)能電池體系中可以通過(guò)光激發(fā)或者電注入的方式提供兩種激子環(huán)境.由于單重態(tài)/三重態(tài)的比例以及激子濃度與有機(jī)半導(dǎo)體中的磁場(chǎng)效應(yīng)緊密相關(guān),我們可以在這兩種激子環(huán)境下來(lái)研究有機(jī)太陽(yáng)能電池中的OMAR效應(yīng),這對(duì)探索有機(jī)半導(dǎo)體中磁場(chǎng)效應(yīng)的微觀機(jī)制具有重要的指導(dǎo)意義.Lee等人在基于P3HT的二極管中發(fā)現(xiàn),短路電流在光照條件下有-4%的磁電導(dǎo)(magnetoconductance,MC)響應(yīng),而當(dāng)光照關(guān)閉后,MC的響應(yīng)將消減到<0.1%,認(rèn)為光照下的MC主要是由于光生激子所引起的.他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)P3HT與受體材料PCBM共混后,MC同樣將受到抑制,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Majumdar等人和Wang等人所觀測(cè)到的結(jié)果類(lèi)似.Majumdar等人通過(guò)采用不同的材料和共混體系來(lái)調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體的電子-空穴復(fù)合系數(shù)(β/βL),并且發(fā)現(xiàn)β/βL越小,MC的值就越小,因此他們得出MC的產(chǎn)生與電子-空穴對(duì)的形成有關(guān).Wang等人也發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚合物與PCBM混合時(shí),PCBM的混合濃度能夠改變MC的數(shù)值、線型甚至符號(hào),他們認(rèn)為PCBM的加入可以改變器件內(nèi)的雙分子復(fù)合效率,從而導(dǎo)致超精細(xì)相互作用機(jī)制、Δg機(jī)制和雙極化子機(jī)制對(duì)MC都有一定貢獻(xiàn).Lei等人最近在P3HT:PCBM的體相異質(zhì)結(jié)體系中發(fā)現(xiàn),MC在光照和黑暗條件下表現(xiàn)出不同的響應(yīng).在光照下,MC在開(kāi)路電壓以下為正,在開(kāi)路電壓以上為負(fù);在黑暗條件下,MC均為負(fù),且MC的大小對(duì)偏壓的依賴很小(如圖8所示).他們通過(guò)研究MC與器件中電流特征的關(guān)系發(fā)現(xiàn),+MC主要是由磁場(chǎng)調(diào)節(jié)的超精細(xì)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的,而-MC則與器件中空間電荷限制電流的傳導(dǎo)特性有關(guān).到目前為止,雖然很多研究組都在有機(jī)太陽(yáng)能器件中觀察到了OMAR(或MC)效應(yīng),