含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究(完整版)

含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究（完整版）(文檔可以直接使用，也可根據(jù)實(shí)際需要修改使用,可編輯歡迎下載）含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究員國鄭成華瑞含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究（完整版）(文檔可以直接使用，也可根據(jù)實(shí)際需要修改使用,可編輯歡迎下載）含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究員國鄭成華瑞３石家莊誠志永華顯示材料河北石家莊；河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心河北石家莊；清華大學(xué)化學(xué)系北京）摘要鏈端烯基液晶化合物由于具有較好的與其他液晶的互溶性較低的黏度尤其是較低的旋轉(zhuǎn)黏度１已經(jīng)應(yīng)用于Ｔ等多種類型的液晶混合物中但其合成難度較大。文中討論了含鏈烯基及苯環(huán)側(cè)向氟取代的介電各向異性為負(fù)性的液晶單體的合成方法該方法主要采用氯丙烯格氏試劑和含不同取代基的芐氯偶聯(lián)反應(yīng)引入鏈烯基具有成本低合成路線短等優(yōu)點(diǎn)。測試了合成液晶化合物的熔點(diǎn)清亮點(diǎn)、雙折射介電各向異性等液晶參數(shù)并對其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系進(jìn)行了分析討論。關(guān)鍵詞液晶負(fù)性液晶含氟液晶鏈端烯基中圖分類號＋２文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ＡｌｓＮ２Ｇ２Ａ３ａｙｇｍ；ｙｇｙｈｇ；ｆｇ）ｄｓｓｎｎ，ｄ－ｙｈｗｙｗｙ１ｓａ－－ｈｓ．－ｌ爍可以實(shí)現(xiàn)大面積平板顯示等。隨著新型液晶單體的開發(fā)和液晶顯示技術(shù)的發(fā)展液晶顯示從Ｎ的黑白小尺寸發(fā)展到目前的、Ｃ等彩色中大尺寸。引言１液晶顯示具有明顯的優(yōu)點(diǎn)如驅(qū)動(dòng)電壓低功耗微小可靠性高顯示信息量大彩色顯示無閃收稿日期修訂日期５基金項(xiàng)目電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展基金）作者簡介員國良－男河北陽原人高級工程師從事液晶材料的研發(fā)工作。第４期員國良等含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究１中大尺寸的液晶顯示第４期員國良等含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究１中大尺寸的液晶顯示方式主要有光學(xué)補(bǔ)償彎曲模式共面轉(zhuǎn)變液晶顯示垂直取向模式軸對稱微結(jié)構(gòu)液晶顯示Ｍ、多疇扭曲液晶顯示等。共面轉(zhuǎn)變液晶顯示所用液晶材料的介電各向異性既可以是正性的也可以是負(fù)性的。由于Ｓ模式顯示屏具有較寬的視角較快的響應(yīng)速度近年來發(fā)展很快。垂直取向模式所有液晶分子在零場時(shí)和玻璃基板方向垂直與垂直入射光線平行。當(dāng)偏振片正交時(shí)會(huì)顯示良好的暗態(tài)所以該類器件有良好的對比度用到液晶的介電各向異性）是負(fù)性的。液晶的光學(xué)各向異性液晶盒的厚度入射光的波長幾乎影響不到對比度。垂直取向模式的響應(yīng)時(shí)間比扭曲型器件要短得多約為一半左右。在外加電壓影響下，Ａ器件主要產(chǎn)生的是液晶分子的彎曲形變，Ｂ電控雙折射型液晶顯示產(chǎn)生的是液晶分子的展曲形變而扭曲顯示產(chǎn)生的是液晶分子的扭曲形變其響應(yīng)時(shí)間也分別與彎曲展曲扭曲彈性常數(shù)成反比由于大部分的液晶在通常的情況下液晶的彎曲彈性常數(shù)３大于展曲彈性常數(shù)１展曲彈性常數(shù)又大于扭曲彈性常數(shù)２這也是Ａ器件響應(yīng)時(shí)間較快的原因之一人們對負(fù)性液晶材料進(jìn)行了大量的研究發(fā)明了一批具有低黏度高負(fù)介電化學(xué)性能穩(wěn)定的液晶單體。與飽和烷基相比鏈烯基對液晶的Ｉ相變向列相Ｎ與各向同性Ｉ之間的相變溫度影響較大鏈烯基的雙鍵位于奇數(shù)位置時(shí)液晶化合物具有較高的清亮點(diǎn)和彈性常數(shù)位于偶數(shù)位置時(shí)則相反此外引入鏈烯基還可以降低黏度尤其是旋轉(zhuǎn)黏度而且黏度隨溫度的變化率低同時(shí)鏈烯基的雙鍵位置對１的值影響較大雙鍵在奇數(shù)位置時(shí)１的值較大。實(shí)踐證明這類液晶單體可應(yīng)用于中高檔混合液晶中如快速響應(yīng)的高占空比Ｄ和。本文設(shè)計(jì)了具有成本低收率高以及工藝實(shí)用性強(qiáng)的合成含鏈端烯基的負(fù)性液晶單體的方法。報(bào)道３個(gè)同側(cè)含二氟取代苯環(huán)以及含末端丁烯取代的負(fù)性三環(huán)體系液晶單體的合成化合物Ｃ和環(huán)為環(huán)己基環(huán)為同側(cè)二氟取代的苯環(huán)化合物Ｃ和環(huán)為苯環(huán)為同側(cè)二氟取代的苯環(huán)化合物Ｃ為環(huán)己基為同側(cè)二氟取代的苯環(huán)環(huán)為苯環(huán)并研究它們的雙折射、介電各向異性晶體Ｋ與向列相Ｎ之間的相變溫度等光電性質(zhì)及其與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)２１主要儀器與試劑所用試劑丁基鋰硼氫化鉀二氯亞砜氯丙烯鎂鄰二氟苯為市售試劑丙基環(huán)己基環(huán)己酮、－氯甲－二－丙－三聯(lián)苯－氯甲－二－－丙基環(huán)己基－聯(lián)苯為本公司自產(chǎn)。測試儀器主要有ｅ型差熱分析掃描儀瑞士ｏ公司０型氣相色譜儀美國ｔ公司２型氣質(zhì)譜聯(lián)用儀美國公司Ｊ型阿貝折射儀上海Ａ型電容電抗測試儀。具體合成化合物的結(jié)構(gòu)通式如圖１所示。FnCC″CHCH=CH2n-CH7C′圖１合成化合物的結(jié)構(gòu)通式１ａ六元環(huán)苯環(huán)或環(huán)己烷ｎ只在一個(gè)苯環(huán)上且。反反－－－丁烯基－二氟苯－正丙－雙環(huán)己烷化合物的合成２合成路線１化合物Ａ的合成路線如圖２所示。以鄰二氟苯為原料經(jīng)低溫下單鋰代與－－正丙基環(huán)己基環(huán)己酮進(jìn)行加成反應(yīng)后脫水得到化合物－１加氫后分離出環(huán)己基為反式構(gòu)型的化合物化合物２在低溫下進(jìn)行鋰代并與二甲基甲酰胺反應(yīng)水解后得到醛化合物３經(jīng)硼氫化鉀還原得到化合物４進(jìn)行氯代生成化合物５與氯丙烯格式試劑偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。該方法具有產(chǎn)物純度高成本低等優(yōu)點(diǎn)。液晶與顯示第８卷２FFFFFFO n-CH7n-BuLiLin-CH37A-1FFFFH2n-BuLin-CH7n-CH7CHO DMFA-2A-3FFFFKBH4SOCl2CHOHCHCln-CH7n-CH7A-4A-5F 液晶與顯示第８卷２FFFFFFO n-CH7n-BuLiLin-CH37A-1FFFFH2n-BuLin-CH7n-CH7CHO DMFA-2A-3FFFFKBH4SOCl2CHOHCHCln-CH7n-CH7A-4A-5F FMgClCHCH=CH2n-CH7A圖２化合物Ａ的合成路線２ｄＡ反－３二氟苯基－正丙－雙環(huán)己－烯的合成化合物）在０Ｌ三口瓶中加入ｇ１）的鄰二氟苯０Ｌ的四氫呋喃并安裝低溫溫度計(jì)氣球滴液漏斗。反應(yīng)容器用氮?dú)庵脫Q空氣，將反應(yīng)液的溫度降至０℃后滴加１的丁基鋰溶液５４滴加過程控溫在～０℃。滴加完畢后在此溫度下攪拌０然后再滴加－－正丙基環(huán)己基）環(huán)己酮的四氫呋喃０溶液滴加過程控溫在～０℃然后讓反應(yīng)液自然升溫至室溫。將反應(yīng)液在攪拌下倒入盛有ｇ冰水與０Ｌ鹽酸的燒杯中分液水相用甲苯提取兩次０合并的有機(jī)相用水洗至Ｈ值呈中性。有機(jī)相轉(zhuǎn)入三口瓶中加入１ｇ的對甲苯磺酸后攪拌下進(jìn)行蒸除低沸點(diǎn)溶劑蒸至反應(yīng)液溫度達(dá)到５℃時(shí)發(fā)生脫水反應(yīng)４ｈ后脫水反應(yīng)結(jié)束。減壓下進(jìn)一步蒸除液體物質(zhì)殘留物用０Ｌ石油醚重結(jié)晶２次得到３ｇ的白色晶體化合物產(chǎn)率為％Ｃ純度為％。％。２反反－二－－正丙－雙環(huán)己－苯甲醛的合成化合物）在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的化合物０Ｌ的四氫呋喃通氮?dú)庵脫Q空氣后降溫至０℃然后滴加丁基鋰溶液７，５５滴加完畢后在～０℃保持。然后滴加ｇ４的，反應(yīng)放熱滴加過程控溫在～５℃。滴加完畢后在５℃下保持反應(yīng)然后自然升溫至０℃倒入盛有６Ｌ和０Ｌ水的燒杯中水解０然后加入０Ｌ的二氯甲烷攪拌靜置分液。水相用０Ｌ的二氯甲烷提取合并的有機(jī)相用水洗至中性然后蒸除溶劑得到０ｇ的化合物產(chǎn)率為％；Ｃ純度為％。５反反－二－－正丙－雙環(huán)己－苯甲醇的合成化合物）在０Ｌ的三口瓶中加入１ｇ的化合物０Ｌ的四氫呋喃室溫?cái)嚢韫腆w溶解后滴加ｇ的４水溶液０反應(yīng)放熱，控溫在０℃以下。滴加完畢后在室溫下繼續(xù)攪拌然后將反應(yīng)液慢慢倒入盛有２Ｌ濃鹽酸和０Ｌ水的燒杯中水解過量的４。水相用乙酸乙酯提取二次０合并的有機(jī)相用水洗至中性并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸除溶劑后得到５ｇ的化合物產(chǎn)率為％Ｃ純度為％。４反反－３二氟苯基－正丙，－雙環(huán)己烷的合成化合物）在０Ｌ瓶中加入ｇ的化合物、０Ｌ的甲苯０Ｌ的乙醇ｇ的拉尼鎳常壓下加氫ｈ吸氫至理論量。濾除催化劑后減壓蒸除溶劑殘留物用乙醇重結(jié)晶３次得到７ｇ的白色晶體化合物產(chǎn)率為％Ｃ純度為３第４期員國良等含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究３反反－－氯甲－二氟苯－正第４期員國良等含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究３反反－－氯甲－二氟苯－正丙－雙環(huán)己烷的合成化合物）在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的化合物０Ｌ的甲苯ｇ的二氯亞砜２滴Ｆ緩慢加熱至０℃在此溫度下反應(yīng)。然后減壓下蒸除溶劑及過量的二氯亞砜殘留物用０Ｌ無水乙醇０Ｌ石油醚重結(jié)晶得到５ｇ的化合物產(chǎn)率為％Ｃ純度為％液回流反應(yīng)。然后將反應(yīng)液倒入盛有０Ｌ鹽酸與０Ｌ水的燒杯中攪拌分液水相用甲苯提取二次０合并有機(jī)相用水洗至中性蒸除溶劑后殘留物用少量石油醚溶解過硅膠柱除去少量的不溶物芐氯自偶聯(lián)副產(chǎn)物所得粗產(chǎn)品再用０Ｌ無水乙醇０Ｌ石油醚重結(jié)晶得到４ｇ的白色晶體最終產(chǎn)物產(chǎn)率為％Ｃ純度為％。５～６，８２～１７２，１Ｈ９，。ｚ％４Ｍ＋３，１３０７。６反反－－－丁烯基－二氟苯－－正丙－雙環(huán)己烷化合物的合成在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的新制鎂屑加入０Ｌ的四氫呋喃通氮?dú)庵脫Q空氣后滴加少量的烯丙基氯引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)引發(fā)后降溫至０℃以下滴加其余的ｇ的烯丙基氯的四氫呋喃溶液０。滴加完畢后再反應(yīng)得到烯丙基氯格氏試劑備用。在另一個(gè)０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的化合物０Ｌ的四氫呋喃然后加熱至回流并滴加上述制備的格氏試劑滴加完畢后反應(yīng)７－－丁烯基－二－正丙，－三聯(lián)苯化合物的合成化合物Ｂ的合成路線如圖３所示。烯丙基氯格氏試劑的制備參考６中的敘述方法；３FFFFMgClCHCH=CH2n—CH7n-CH7CHClB圖３化合物Ｂ的合成３Ｂ在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的－氯甲－二－正丙－三聯(lián)苯和０Ｌ的四氫呋喃然后加熱至回流再滴加１的烯丙基氯格氏試劑滴加完畢反應(yīng)液回流反應(yīng)。然后將反應(yīng)液倒入盛有０Ｌ鹽酸與０Ｌ水的燒杯中攪拌分液水相用甲苯提取二次０合并的有機(jī)相用水洗至中性，蒸除溶劑后殘留物用０Ｌ的０石油醚溶解后過硅膠柱純化０Ｌ無水乙醇０Ｌ石油醚重結(jié)晶得到９ｇ的白色晶體化合物，產(chǎn)率為％Ｃ純度為％。４Ｊ５３６２，７２５Ｊ３２０３，２２７，３。ｚ％２Ｍ＋３，１２６。反－－正丙基環(huán)己基－二－－丁烯基聯(lián)苯化合物的合成化合物Ｃ的合成路線如圖４所示。４FFFFMgCln-CH7n-CH7CHClCHCH=CH2C圖４化合物Ｃ的合成４Ｃ液晶與顯示第８卷４化合物Ｃ的合成方法和過程參考化合物Ｂ的合成。２～７，液晶與顯示第８卷４化合物Ｃ的合成方法和過程參考化合物Ｂ的合成。２～７，２～５２２，１２６，９。ｚ％８Ｍ＋７，７９６）反應(yīng)物－－丁烯基溴苯的雙鍵或產(chǎn)物的雙鍵會(huì)部分發(fā)生位移導(dǎo)致同分異構(gòu)體的生成使得目標(biāo)產(chǎn)物的分離和純化變得非常困難。因此本工作采用氯丙烯格氏試劑和－?。S氯的偶聯(lián)反應(yīng)引入烯基的方法不僅具有收率高產(chǎn)品易純化特點(diǎn)而且合成工藝簡單，成本低廉。合成新化合物的液晶性能參數(shù)測試將合成的３種化合物以％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到Ｌ母體液晶中測試所得混合液晶電矢量２結(jié)果與討論關(guān)鍵合成步驟的分析在化合物Ａ的合成中引入末端丁烯基是一３１分別平行ｎｅ垂直（ｏ于液晶分子的光軸折射ｎ率５℃９再計(jì)算光學(xué)各向異性）測試外加電場分別與液晶分子長軸平行∥垂直⊥的介電常數(shù)５℃，計(jì)算介電各向異性∥⊥，以及化合物的相變Ｃ測試升溫速度為５／氮?dú)獗Ｗo(hù)。３種化合物的性能參數(shù)以與其在混合物中的濃度呈線性關(guān)系計(jì)算得出。如表１所示合成的３種化合物都具有液晶相。從表１可以看出化合物Ａ具有明顯寬的液個(gè)關(guān)鍵的反應(yīng)步驟在報(bào)道的論文中一般是－ｇ反應(yīng)。取代的苯甲醛經(jīng)過多步ｇ反應(yīng)也可得到丁烯但ｇ反應(yīng)副反應(yīng)多收率低。本論文的反應(yīng)路線具有步驟少產(chǎn)率較高的特點(diǎn)，有利于大量生產(chǎn)?；衔铮玫暮铣晌覀円矅L試了用ｄ３４或Ｃ為催化劑催化－－丁烯基溴苯與－?。脚鹚岬慕徊媾悸?lián)反應(yīng)希望得到目標(biāo)產(chǎn)物。但發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下表１化合物的液晶性能參數(shù)１ｓ單體相變溫℃ｏｅｎ⊥∥εＡＫ２ＮＩ８８０９３４ＢＫ８ＮＩ２７５９３４ＣＫ５ＮＩ０７７９３４晶相大于０℃這對于調(diào)配混合液晶是很有價(jià)值的也是由于兩個(gè)環(huán)己烷的存在容易形成層狀堆積而出現(xiàn)近晶相。而三聯(lián)苯化合物Ｂ的液晶相較窄。由于化合物Ｂ的三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)具有較大的共軛效應(yīng)其ｎ值最大化合物Ａ的雙環(huán)己烷結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)最小其ｎ值也最小。Ｃ三類具有－丁烯結(jié)構(gòu)的液晶化合物一般具有較小的熔化焓表明其固態(tài)分子中內(nèi)晶格力較弱具有良好的與其他液晶的互溶性及低的黏度有利于改善液晶混合物的低溫性能適用于多路驅(qū)動(dòng)。結(jié)論４報(bào)道了采用氯丙烯格氏試劑和含不同取代基芐氯的偶聯(lián)反應(yīng)引入－丁烯基鏈的合成方法該方法具有收率高反應(yīng)路線短等優(yōu)點(diǎn)具有實(shí)用價(jià)值。本文合成的３種含－丁烯基鏈及苯環(huán)側(cè)向氟取代的負(fù)性液晶單體通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)可以得到不同ｎ和較寬液晶相的單體其在Ｓ等顯示模式的混合液晶中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。第４期員國良等含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究第４期員國良等含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究５參 考 文 獻(xiàn)：１王新久液晶光學(xué)和液晶顯示第一版北京科學(xué)出版社．２高鴻錦董友梅液晶與平板顯示技術(shù)北京北京郵電大學(xué)出版社．３員國良崔紅梅劉文菊等利用六氯乙烷合成含氯類液晶單體液晶與顯示．４張興鄭成武李寧等液晶材料與Ｄ顯示液晶與顯示．檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨科技參考文獻(xiàn)著錄的規(guī)則根據(jù)中華人