酸性硫酸鹽鍍銅液中cl-濃度的影響因素

酸性硫酸鹽鍍銅液中cl-濃度的影響因素

1含活性炭過濾的酸性鍍銅液在酸性硫酸鹽襯底溶液中，cl-對(duì)獲得良好銅層的銅層起到了不可忽視的作用。然而，如果涂層中的含量超過規(guī)定值，它將產(chǎn)生相反的作用。在配制光亮酸性鍍銅液時(shí),由于使用活性炭過濾鍍液,會(huì)引入一部分Cl-。過多的Cl-則應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ?cl-在電鍍過程中的作用在酸性鍍銅液中Cl-能降低銅鍍層的內(nèi)應(yīng)力,而且,在比較寬的濃度范圍內(nèi)都能使銅鍍層無內(nèi)應(yīng)力,50mg/L左右的Cl-是提高鍍層硬度又不致引起內(nèi)應(yīng)力的最佳值。因此,Cl-成為酸性鍍銅的應(yīng)力消減劑。在光亮酸性鍍銅溶液中,Cl-能和不少光亮劑起協(xié)同作用,使銅鍍層的光亮性明顯提高,因而也被認(rèn)為是酸性鍍銅光亮劑。在光亮和高分散能力的硫酸鹽鍍銅液中,Cl-能降低陽極極化,避免高電流密度區(qū)產(chǎn)生樹枝狀鍍層。把Cl-濃度維持在60～80mg/L是很重要的。因?yàn)榈陀?0mg/L,鍍層就無光、條紋、粗糙、不平;而高于120mg/L,則鍍層晶粒粗、無光,陽極會(huì)極化,影響鍍層沉積。Cl-還會(huì)影響鍍層的外觀、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶取向等。Cl-在硫脲或某些專利光亮劑存在時(shí),除了生成CuCl表面膜外,吸附的Cu(I)或Cu(I)-Cl絡(luò)橋膜會(huì)阻礙吸附銅原子的表面擴(kuò)散,從而使擴(kuò)散成為沉積機(jī)理中的速率控制步驟。在含聚乙二醇的鍍液中,沒有氯離子或含量過少會(huì)影響聚乙二醇的抑制作用,對(duì)鍍層形貌產(chǎn)生不良影響。在有Cl-時(shí),少量的聚乙二醇對(duì)電流的阻化作用比僅有聚乙二醇時(shí)強(qiáng)烈得多。少量的Cl-對(duì)銅沉積有加速的作用,因?yàn)镃l-在電極表面為聚乙二醇之類的表面活性劑起到鍵合位置的作用。雖然在無添加劑或光亮劑存在時(shí),在銅沉積時(shí)吸附的Cl-高達(dá)10-3mol/L,仍對(duì)硫酸鹽鍍銅的極化曲線沒有什么影響,但過量的Cl-仍能在陽極表面形成不溶性的氯化亞銅,從而阻礙電沉積過程的進(jìn)行。另外,Cl-在酸性鍍銅溶液中對(duì)分散能力沒有什么影響。3去除cl-的方法和原則3.1酸性硫酸鹽鍍銅液的配制由于過高含量的Cl-在酸性鍍銅液中的不良影響,而且又較難去除,因此,配制酸性硫酸鹽鍍銅液時(shí)應(yīng)使用去離子水或蒸餾水,使用自來水配制時(shí),則要確保水中Cl-的濃度低于20mg/L。3.2減少cl-的添加量主要出現(xiàn)在空氣中一個(gè)月硫酸鹽鍍銅液中Cl-的含量應(yīng)定期分析,正常情況下至少3個(gè)月分析1次。盡管對(duì)Cl-的濃度要求不那么苛刻,如,用空氣攪拌時(shí)不超過150mg/L,而用陰極移動(dòng)時(shí)最高可限制在180mg/L。但防止Cl-的積累還是必要的。降低Cl-濃度最經(jīng)濟(jì)的方法是稀釋鍍液,然后補(bǔ)充硫酸銅、硫酸和添加劑到正常范圍。此外,除了使用專用化學(xué)品外,常用的主要有銀鹽法、鋅粉法、氧化亞銅法和清洗陽極法。3.2.1agcl-so3-agcl-so3的溶度積銀鹽法去除酸性硫酸鹽鍍銅液中的Cl-是使用最早的也是最昂貴的方法。它是利用Ag+和Cl-在鍍液中形成難溶的白色沉淀AgCl,然后過濾去除。因?yàn)椴贿^濾則容易造成鍍層針孔。在氯化銀(AgCl)飽和溶液中存在下列平衡:AgCl(固)?Ag++Cl?Ag++ClKSP=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10用于處理Cl-,常用碳酸銀或硫酸銀。這兩種化合物也是難溶鹽,它們的溶度積分別是:Ag2CO3(固)?2Ag++CΟ?2Ag++CO2-32?3KSP=[Ag+]2[CO2-32?3]=8.1×10-12Ag2SO4(固)?2Ag++SΟ?2Ag++SO2-4KSP=[Ag+]2[SO2-4]=1.4×10-5Ag2CO3的溶度積雖然比AgCl的溶度積小,但由于在酸性溶液中,CO2-3和H+作用生成CO2和水。因此,Ag2CO3不斷溶解,生成的Ag+和溶液中的Cl-反應(yīng)生成白色AgCl沉淀。若溶液中應(yīng)維持80mg/LCl-,則Ag+的最高濃度[Ag+]=1.8×10-10/[(80÷35.5)×10-3]=8.0×10-8mol/L。若由Ag2CO3溶解提供Ag+,則需溶解4×10-8mol/L,即1.1×10-5g/L。若溶液中Cl-濃度是180mg/L,則需多加388mg/LAg2CO3。和Ag2CO3不一樣,Ag2SO4的溶度積比AgCl的溶度積大得多,當(dāng)溶液中添加Ag2SO4時(shí),很快就能轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀,要維持溶液中80mg/LCl-時(shí),溶液中應(yīng)溶解Ag2SO41.25×10-5g/L。如果原溶液中含有180mg/LCl-,則應(yīng)多加入439mg/LAg2SO4以去除多余的100mg/LCl-。3.2.2鋅粉添加cucl后的后整理工藝用鋅粉法處理酸性硫酸鹽鍍銅液中的Cl-時(shí),由于鍍液為酸性,故溶液中主要有H+、Cu2+、Cl-、SO2-4等離子。當(dāng)把鋅粉加入鍍液時(shí),我們可以看到鋅粉表面有氣體逸出,說明有鋅置換氫的反應(yīng):Ζn+2Η+→Η2↑+Ζn2+因初生態(tài)氫很活潑,還原性很強(qiáng),故應(yīng)有如下反應(yīng):Cu2++Η→Cu++Η+(1)Cu++Η→Cu↓+Η+(2)同時(shí),鋅粉能使Cu2+還原Ζn+2Cu2+→2Cu++Ζn2+(3)Ζn+2Cu+→2Cu↓+Ζn2+(4)Cu+又會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)2Cu+?Cu2++Cu↓(5)由式(1)、(3)可知,由于鋅粉的加入,鍍液中會(huì)產(chǎn)生Cu+,而Cu+在溶液中不穩(wěn)定,很快就會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)(5),但是它仍有可能和鍍液中的Cl-生成CuCl沉淀物,因此,處理過程中我們可以看到鍍液很快渾濁,這主要是由CuCl形成的膠體造成的,同時(shí)還有黑色的密度較大的顆粒散布在溶液中,頓時(shí)溶液向黑色轉(zhuǎn)變,稍微靜置便有銅粉沉淀,呈紅色。CuCl生成時(shí)是白色沉淀物,它在干燥空氣中穩(wěn)定,受潮則易變棕色。因此,我們見到濾出的固體物質(zhì)不是白色的。CuCl難溶鹽有如下平衡:CuCl(固)?Cu++Cl其溶度積為KSP=[Cu+][Cl-]=1.2×10-8如溶液中有80mg/LCl-,即[Cl-]=80×10-335.5=2.25×10-3mol/L與之平衡的[Cu+]應(yīng)為[Cu+]=1.2×10-82.25×10-3=5.3×10-6mol/L即溶液中約含3.37×10-4g/LCu+。如溶液中有180mg/LCl-,要去掉100mg/LCl-,應(yīng)多產(chǎn)生Cu+為10035.5×63.5×10-3=1.79×10-1g/L因此,要使鍍液中Cl-濃度從180mg/L降到80mg/L,理論上應(yīng)需Cu+為(3.37×10-4+1.79×10-1)g/L,粗略地為0.18g/L。如果處理過程只發(fā)生(3)式的反應(yīng),則需加入鋅粉量為12(65.4×0.18÷63.5)=9.3×10-2g/L。但是整個(gè)處理過程會(huì)發(fā)生從式(1)到式(5)一系列反應(yīng),鋅的耗費(fèi)不僅在形成CuCl上,同時(shí)也消耗在形成H2和Cu2+上,其定量關(guān)系很難確定。一般大約需要4～5倍計(jì)算量的鋅粉。對(duì)上述例子而言,大約需加入鋅粉0.4～0.5g/L。3.2.2.錨液的cu+和cl-反應(yīng)(1)先將鋅粉用水潤(rùn)濕,調(diào)成糊狀,避免潤(rùn)濕不均。(2)攪拌下將鋅粉加入鍍液。(3)攪拌5min,使鋅粉產(chǎn)生的Cu+充分和Cl-反應(yīng)。(4)快速過濾鍍液(或使銅粉稍時(shí)沉淀后,即快速過濾)。(5)添加適量光亮劑等,以補(bǔ)充處理過程中的少量損耗。(6)經(jīng)赫爾槽試驗(yàn),鍍層正常光亮即可試鍍。3.2.2.多次電流密度處理本方法優(yōu)點(diǎn)在于成本低,處理效果不錯(cuò);缺點(diǎn)是引入了鋅雜質(zhì),多次處理會(huì)使Zn2+積累,有資料稱,10g/L以上Zn2+會(huì)使電流密度范圍變狹。3.3cu2o用量該法使用氧化亞銅處理Cl-使生成CuCl沉淀,它不會(huì)引入鋅雜質(zhì),但是由于在酸性條件下同樣有歧化反應(yīng)發(fā)生,因此,也很難定量計(jì)算需要的Cu2O的用量。處理步驟和鋅粉法大致相似。3.4陽極含磷量偏高時(shí)進(jìn)行難以接觸刷洗陽極法去除Cl-應(yīng)該說是比較好的方法,它不引進(jìn)任何雜質(zhì),但需要經(jīng)常觀察陽極表面是否有綠色膜層,以便在Cl-一旦偏離時(shí),便開始經(jīng)常性處理,但如果陽極含磷量偏高時(shí)可能敏感性差些。4初始梳理