第二章純金屬的凝固

第二章純金屬的凝固1第1頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章凝固與結(jié)晶

§1液態(tài)金屬的凝固過程

§2晶核的形成

§3晶體的成長(zhǎng)

§4金屬凝固動(dòng)力學(xué)及晶粒尺寸

§5凝固理論的實(shí)際應(yīng)用舉例

§6陶瓷的凝固

§7聚合物的凝固第2頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

§1液態(tài)金屬的凝固過程

一、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)1.模型a.微晶無序模型（準(zhǔn)晶體模型）b.隨機(jī)密堆模型2結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）不斷變換著的近程有序原子集團(tuán)，大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起彼伏，與無序原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。第3頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)晶過程的分析方法------熱分析第4頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬熔液凝固時(shí)的過冷現(xiàn)象

過冷：金屬的實(shí)際開始凝固溫度Tn總是低于理論凝固溫度Tm的現(xiàn)象.過冷度（ΔT）：理論凝固溫度與實(shí)際開始凝固溫度之差,即Tm-Tn。第5頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、金屬凝固的熱力學(xué)條件自由能隨溫度、壓力而變化:dG=VdP-SdT其中，V：體積，P：壓力

冶金系統(tǒng)中，壓力可視為常數(shù),即dP=0

在交點(diǎn)溫度（Tm）：兩相自由能相等，即GL=GS平衡共存T<Tm：液、固兩相的自由能差值是兩相間發(fā)生相轉(zhuǎn)變（L—S〉的驅(qū)動(dòng)力。

第6頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

液固，單位體積自由能的變化ΔGv為

（1）

其中：Lm為熔化潛熱

∵T=Tm時(shí)，ΔGv=0（2）將（2）代入（1），即ΔGV與ΔT呈直線關(guān)系，過冷度越大，液態(tài)和固態(tài)的自由能差值越大，相變驅(qū)動(dòng)力越大，凝固過程加快。

第7頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月四、金屬的凝固過程------

形核，長(zhǎng)大t1形核t3長(zhǎng)大形成晶粒t2形核并長(zhǎng)大，有新的晶核形成t4液體消失，結(jié)晶結(jié)束第8頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§2晶核的形成形核：在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程形核方式有兩種：A、均勻形核

B、非均勻形核第9頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、 均勻形核（一） 均勻形核的能量變化

“結(jié)構(gòu)起伏”的尺寸，大小與溫度有關(guān)，溫度越低，“結(jié)構(gòu)起伏”尺寸越大，當(dāng)溫度降到熔點(diǎn)以下時(shí)，這種晶坯的尺寸較大，其中的原子組成了晶態(tài)的規(guī)則排列，而其外層原子卻與液體金屬中不規(guī)則排列的原子相接觸而構(gòu)成界面。因此，當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)晶坯時(shí)，一方面由于在這個(gè)區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的排列狀態(tài)，使體系的自由能降低（固、液相之間的體積自由能差）；另一方面，由于晶坯構(gòu)成新的表面，又會(huì)引起表面自由能的增加（單位面積表面能σ）。第10頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化：ΔG=VΔGV+Aσ=-（4/3）πr3ΔGV+4

πr2σV、A：晶胚的體積及表面面積，ΔGV：液、固兩相單位體積自由能差絕對(duì)值，由于過冷到熔點(diǎn)以下時(shí)，自由能為負(fù)值第11頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月r<r*時(shí)，晶胚長(zhǎng)大將導(dǎo)致系統(tǒng)自由能的增加，這種晶胚不穩(wěn)定，瞬時(shí)形成，瞬時(shí)消失。

r>r*時(shí)，隨晶胚長(zhǎng)大，系統(tǒng)自由能降低，凝固過程自動(dòng)進(jìn)行。

r=r*時(shí)，可能長(zhǎng)大，也可能熔化，兩種趨勢(shì)都是使自由能降低的過程，將r*的晶胚稱為臨界晶核，只有那些略大于臨界半徑的晶核，才能作為穩(wěn)定晶核而長(zhǎng)大，所以金屬凝固時(shí)，晶核必須要求等于或大于臨界晶核。

極值點(diǎn)處

（2）將（3）代入（2）：（4）第12頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界晶核半徑隨過冷度增大而減小。

將（2（3)（4）代入（1）式：

(5)稱為臨界晶核形成功，簡(jiǎn)稱形核功，即形成臨界晶核時(shí)要有值的自由能增加，與ΔT2成反比。

將（4）式代入

(6)

（6）式表明，當(dāng)r=r*時(shí)，臨界晶核形成時(shí)的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是過冷液體金屬開始形核時(shí)的主要障礙。

形核功來自何方？在沒有外部供給能量的條件下，依靠液體本身存在的“能量起伏”來供給第13頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)均勻形核率

形核率指在單位時(shí)間、單位體積母相中形成的晶核數(shù)目，設(shè)單位體積液相中存在Cn個(gè)臨界晶核，dt時(shí)間內(nèi)由液相獲得原子的臨界晶核所占分?jǐn)?shù)為dn，于是單位體積單位時(shí)間內(nèi)應(yīng)形成Cn?（dn/dt）個(gè)可以穩(wěn)定長(zhǎng)大的晶核

形核率N=N1N2=

Cn?dn/dt形核率受兩個(gè)相互矛盾的因素控制：①Cn受控于形核功因子，正比于exp(ΔG*/kT),故隨著過冷度增大而增大；G*：形核功k:玻爾茲曼常數(shù)②dn/dt受控于原子擴(kuò)散因子，正比于exp(ΔGA/kT),故隨過冷度的增大而減少。ΔGA激活能

第14頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度進(jìn)一步增大而減小。

第15頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬材料形核率與溫度的關(guān)系如圖所示

形核率突然增大的溫度稱為有效形核溫度，此時(shí)對(duì)應(yīng)的過冷變稱臨界過冷度約等于0.2Tm。

第16頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、非均勻形核

晶核優(yōu)先依附在現(xiàn)成固體表面上形成。

（一）非均勻形核的臨界晶核尺寸及形核功假如晶核形狀是截自半徑為R圓球的球冠，截面半徑為R，晶核形成時(shí)體系總的自由能變化為

（1）V：晶核體積ΔGV：?jiǎn)挝惑w積的固液兩相自由能之差ΔGS：晶核形成時(shí)體系增加的表面能第17頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

故γ：?jiǎn)挝幻娣e界面能由幾何學(xué)知道：

（3）θ：晶核與基底的接觸角

（4）

（5）由幾何學(xué)可知：球冠體積

（6）

第18頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月將（5）（6）代入（1）：（7）按處理均勻形核同樣的方法可求出非均勻形核的臨界半徑和形核功不均勻形核時(shí)，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核時(shí)球形晶核的半徑是相等的。

ΔG*不均勻=0ΔG*不均勻=ΔG*均勻

ΔG*不均勻<ΔG*均勻第19頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）形核率

1非均勻形核時(shí)在較小的過冷度下可獲得較高的形核率2隨過冷度的增大,形核速度值由低向高過渡較為平衡

3隨過冷度的增大形核速度達(dá)到最大后，曲線就下降并中斷

4最大形核率小于均勻形核第20頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

（三） 基底性質(zhì)及形狀對(duì)非均勻形核的影響

1、基底性質(zhì)：

雜質(zhì)與晶體之間的界面能rnW越小，它對(duì)形核的催化效能越高。。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，尺寸相當(dāng)。。靜電作用理論第21頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（三） 基底性質(zhì)及形狀對(duì)非均勻形核的影響

2、基底形狀形核效能：凹曲面>平面>凸曲面

第22頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化粒子：雜質(zhì)表面上的微裂紋，小孔是凹曲面的一種特殊情況。這種由于表面形狀的作用而促進(jìn)形核的雜質(zhì)粒子稱為活化粒子。

活性去除：如果加熱溫度較高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，縫隙微孔減少，促進(jìn)非均勻形核的作用逐漸消失，這種現(xiàn)象稱活性去除。第23頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

§3晶體的成長(zhǎng)一、長(zhǎng)大的熱力學(xué)條件移動(dòng)中的液-固界面，在界面上有兩種情況的原子遷移，1固—>液，2液—>固速度分別為及界面溫度液固兩相平衡共存界面溫度是實(shí)現(xiàn)從液體到固體的凈原子輸送所必須的，提供了長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力。第24頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月動(dòng)態(tài)過冷度（ΔTK）：晶核長(zhǎng)大所必需的界面過冷度。第25頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、液

固界面的微觀結(jié)構(gòu)

粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)第26頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化時(shí)，界面自由能的相對(duì)變化ΔGS可表示為：其中NT：界面上可能具有的原子位置數(shù)；K：玻爾茲曼常數(shù)；TM：熔點(diǎn)；X：界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)；粗糙界面平滑型界面混合型一般金屬和某些有機(jī)物呈粗糙界面第27頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、固液界面前沿液體中的溫度梯度A、正溫度梯度液相中，離固液界面的距離越遠(yuǎn)，溫度越高。第28頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

固液界面前沿液體中的溫度梯度之----------

負(fù)溫度梯度：液相中，離固液界面的距離越遠(yuǎn)，溫度越低。第29頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月四、晶體長(zhǎng)大方式指液態(tài)原子以什么方式添加到固相上去。

1.粗糙界面垂直式長(zhǎng)大，ΔTk=0.01-0.05oC，成長(zhǎng)速度很快

第30頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月2、、光滑界面

臺(tái)階式成長(zhǎng)ΔTk=1-2oC

界面上反復(fù)形核——二維晶核，罕見。

第31頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月3、依靠晶體缺陷長(zhǎng)大

—永不消失的臺(tái)階，速度較慢第32頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月五晶體長(zhǎng)大的界面形狀形核之后晶體生長(zhǎng)成什么形態(tài)，取決于固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布情況。

1.正溫度梯度下的成長(zhǎng)界面形狀——平直界面第33頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.負(fù)溫度梯度下的成長(zhǎng)界面形狀A(yù)．粗糙型界面成長(zhǎng)為樹枝晶（枝晶）第34頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

樹枝晶生長(zhǎng)時(shí)，伸展的晶軸都有其特定的晶體學(xué)方向：fcc<100>，bcc<100>，hcp<>第36頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月2.負(fù)溫度梯度下的成長(zhǎng)界面形狀B．光滑型界面α值較小的形成樹枝晶α值較大的呈現(xiàn)平滑界面第38頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§4金屬凝固動(dòng)力學(xué)及晶粒尺寸一、金屬凝固動(dòng)力學(xué)1、 約翰遜—梅爾方程其中XS：經(jīng)T時(shí)間的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)K：形狀因子N：形核率G：長(zhǎng)大速度2、凝固量與時(shí)間、溫度的關(guān)系凝固需要一定的孕育期結(jié)晶速度：慢—>快—>慢過冷度越大，孕育期越短，整個(gè)結(jié)晶所需時(shí)間越短

第39頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、凝固后金屬的晶粒大小1、表示：用單位體積中的晶粒數(shù)來衡量或近似地把晶粒看作球體，用它們的平均直徑來衡量2控制晶粒大小的途徑a.增加過冷度過冷度增大，N/V0增加

實(shí)際結(jié)晶時(shí)，過冷度是由冷卻速度來控制的b.變質(zhì)處理c.振動(dòng)，攪拌第40頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§5凝固理論的實(shí)際應(yīng)用舉例一、鑄錠（鑄件）的宏觀組織控制：三層典型組織

1.激冷層（表面細(xì)晶區(qū)）2.柱狀晶區(qū)3.中心等軸晶區(qū)1.激冷層（表面細(xì)晶區(qū)）2.柱狀晶區(qū)3.中心等軸晶區(qū)弱面第41頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

第42頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月鑄錠（鑄件）的宏觀組織控制：特殊情況下可得到全部為柱狀晶和等軸晶第45頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月柱狀晶形成弱面，熱軋時(shí)開裂第46頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月例：三個(gè)成份相同，但鑄造溫度和鑄模材料不同的鑄件得到三種橫截面：A.粗等軸晶B.細(xì)等軸晶C.典型三層晶帶組織，試解釋為何產(chǎn)生不同的組織。A高的澆注溫度，導(dǎo)熱性差的砂模B低的澆注溫度,導(dǎo)熱性差的砂模C適中的澆注溫度,導(dǎo)熱性好的砂模第47頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、凝固理論的應(yīng)用：控制晶粒的大小a.增加過冷度過冷度增大，N/V0增加

實(shí)際結(jié)晶時(shí)，過冷度是由冷卻速度來控制的

b.變質(zhì)處理c.振動(dòng)，攪拌第48頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月AlMg合金沒有變質(zhì)處理晶粒AlMg合金經(jīng)過0.1%稀土變質(zhì)處理后的晶粒第49頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、單晶的制取——1、垂直提拉法第50頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、單晶的制取----2、尖端形核下移法

第51頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月四定向凝固第52頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月五、非晶態(tài)合金在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過結(jié)晶過程而凝固成保留液體短程有序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬，一般其結(jié)構(gòu)與液態(tài)相同也就是把液態(tài)金屬原子排列固定到固態(tài)。非晶態(tài)金屬又稱為金屬玻璃。非晶態(tài)金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強(qiáng)度、硬度和剛度，具有良好的韌性和塑性。由于非晶態(tài)無晶界、相界、無位錯(cuò)、無成分偏析，所以有很高的耐蝕性及高電阻率、高導(dǎo)磁率、低磁損和低聲波衰減率等特性，廣泛用于高技術(shù)領(lǐng)域。

第54頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)合金的制備第55頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)的形成傾向和穩(wěn)定性，一般用下述參數(shù)衡量A：ΔTG=TM-TG

TM：熔點(diǎn)TG：玻璃化溫度ΔTG越小，越易獲得非晶態(tài)

B：ΔTC=TC-TGTC：非晶態(tài)的晶化溫度ΔTC增加，非晶態(tài)的穩(wěn)定性增加第56頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月六急冷凝固技術(shù)急冷凝固技術(shù)

是設(shè)法將熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進(jìn)行高強(qiáng)度冷卻，使熔體在短時(shí)間內(nèi)凝固以獲得與模鑄材料結(jié)構(gòu)、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技術(shù)可以制備出非晶態(tài)合金、微晶合金及準(zhǔn)晶態(tài)合金，為高技術(shù)領(lǐng)域所需的新材料的獲取開辟了一條新路。急冷凝固方法按工藝原理可分為三類，即模冷技術(shù)、霧化技術(shù)和表面快冷技術(shù)。

第57頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月六急冷凝固技術(shù)

—模冷技術(shù)、霧化技術(shù)模冷技術(shù)

是將溶體分離成連續(xù)和不連續(xù)的，截面尺寸很小的熔體流，使其與散熱條件良好的冷模接觸而得到迅速凝固，得到很薄的絲或帶。如平面流鑄造法，熔體拖拉法。霧化技術(shù)

是把熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體沖擊力作用下，分散成尺寸極小的霧壯熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中凝固，得到急冷凝固的粉末。常用的有離心霧化法、雙輥霧化法。第58頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月由模冷技術(shù)和霧化技術(shù)所得的制品多為薄片、線體、粉末。要得到尺寸較大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，還需將粉末等利用固結(jié)成型技術(shù)如冷熱擠壓法、沖擊波壓實(shí)法等使之在保持快冷的微觀組織結(jié)構(gòu)條件下，壓制成致密的制品。第59頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月六、急冷凝固技術(shù)——表面快熱技術(shù)表面快熱技術(shù)

即通過高密度的能束如激光或高能電子束掃描工件表面使工件表面熔化，然后通過工件自身吸熱散熱使表層得到快速冷卻。也可利用高能電子束加熱金屬粉末使之熔化變成熔滴噴射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉積在工件表面上，如等離子噴涂沉積法。

第60頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月七、微晶合金利用急冷技術(shù)可以獲得晶粒尺寸達(dá)微米和納米的超細(xì)晶粒合金材料，我們稱之為微晶合金和納晶合金。急冷凝固的晶態(tài)合金的晶粒大小隨冷速增加而減小。作為結(jié)構(gòu)用的微晶合金制備都是由急冷產(chǎn)品通過冷熱擠壓、沖擊波壓實(shí)法來制備的。微晶結(jié)構(gòu)材料因晶粒細(xì)小，成分均勻，空位、位錯(cuò)、層錯(cuò)密度大，形成了新的亞穩(wěn)相等因素而具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的韌性、較高的耐磨性、耐蝕性及抗氧化性、抗輻射穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。第61頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月八、準(zhǔn)晶合金

晶體物質(zhì)的點(diǎn)陣具有周期性的對(duì)稱性。對(duì)稱性是指晶體經(jīng)某種對(duì)稱操作后能復(fù)原的一種屬性。例如在晶體中取一直線令晶體繞該軸轉(zhuǎn)動(dòng)，若晶體轉(zhuǎn)360°復(fù)原一次稱為該晶體具有一次對(duì)稱軸，復(fù)原兩次稱為具有二次對(duì)稱軸，依此類推。理論證明，晶體物質(zhì)只有1、2、3、4、6五種對(duì)稱軸。沒有五次及高于六次的對(duì)稱軸，否則晶胞不能填滿空間，而形成空隙破壞晶體的周期性。第62頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一次對(duì)稱軸二次對(duì)稱軸三次對(duì)稱軸四次對(duì)稱軸五次對(duì)稱軸六次對(duì)稱軸七次對(duì)稱軸八次對(duì)稱軸第63頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月急冷技術(shù)的發(fā)展和研究，1984年發(fā)現(xiàn)了有五次對(duì)稱軸的晶體，，原子在晶體內(nèi)部長(zhǎng)程有序，具有準(zhǔn)周期性，介于晶體與非晶體之間。遵循形核、長(zhǎng)大規(guī)律完成液、固轉(zhuǎn)變，相變受原子擴(kuò)散控制準(zhǔn)晶必須在一定冷速范圍內(nèi)形成。Al-Mn,Al–Co,Al-Mn-Fe,Al–V,Al-Mn-Si,Pd-U-Si合金中發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶體五次對(duì)稱軸——準(zhǔn)晶體第64頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)陶瓷的凝固陶瓷的凝固過程：比金屬材料的凝固過程復(fù)雜，但是結(jié)晶基本規(guī)律與金屬相同。結(jié)晶時(shí)要有過冷度，也是晶核形成和長(zhǎng)大的過程。結(jié)晶過程中組織的變化規(guī)律與合金相似，要用相圖說明，如圖。第65頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)聚合物的凝固聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程主要由其大分子鏈的結(jié)構(gòu)決定。巨型分子的運(yùn)動(dòng)不象金屬原子可單獨(dú)行動(dòng)，它牽涉到幾百個(gè)原子。第67頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月熔融液的凝固過程很緩慢，而且分子內(nèi)結(jié)合鍵在液體和固體中都是特定的，使液體分子不容易組合成晶體排列。無序的分子、具有邊