溶液結(jié)晶分離方法簡要概述

化工分離方法中“溶液結(jié)晶”的簡要概述曹英杰（河北工程大學(xué)理學(xué)院07級(jí)應(yīng)用化學(xué)02班070370210）摘要：結(jié)品分離廣泛應(yīng)用在化學(xué)、食品、醫(yī)藥、輕紡等工業(yè)中，許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都可以用結(jié)品的方法分離。結(jié)品指物質(zhì)從液態(tài)（溶液或熔融體）或蒸汽形成晶體的過程，是獲得純凈固態(tài)物質(zhì)的重要方法之一。人們不能同時(shí)看到物質(zhì)在溶液中溶解和結(jié)品的宏觀現(xiàn)象，但是卻同時(shí)存在著組成物質(zhì)微粒在溶液中溶解與結(jié)品的兩種可逆的運(yùn)動(dòng)，通過改變溫度或減少溶劑的辦法，使某一溫度下溶質(zhì)微粒的結(jié)品速率大于溶解的速率，這樣溶質(zhì)便從溶液中結(jié)晶析出。Crystalseparationwidelyusedinchemical,food,medicine,textileandotherindustry,manyproductsandintermediateproductscanusecrystallizationmethodofseparation.Crystallizationreferstomaterialfromliquid(solutionormoltenbody)orsteamandcrystallizingprocess,andisaccesstocleansolidmatteroneoftheimportantways.Peoplecannotatthesametimeseesubstancesinsolutiondissolveandcrystallizationofmacroscopicphenomena,butexistinsolutioncompositionofthesubstanceparticlesdissolveandcrystallizationoftworeversiblemovement,changesintemperatureorreducesolventmethod,makeacertaintemperaturesoluteparticlesdissolvecrystallizationrateisgreaterthantherate,sosolutecomesfromsolutioncrystallizationprecipitation.關(guān)鍵詞：溶液結(jié)品相平衡關(guān)鍵詞：溶液結(jié)品相平衡影響因素SolutioncrystallizationThephaseequilibriumInfluencefactors言：從液態(tài)（溶液或熔融物）或氣態(tài)原料中析出品體物質(zhì)，是一種屬于熱、質(zhì)傳遞過程的單元操作。從熔融體析出晶體的過程用于單晶制備，從氣體析出晶體的過程用于真空鍍膜，而化工生產(chǎn)中常遇到的是從溶液中析出品體。根據(jù)液固平衡的特點(diǎn)，結(jié)品操作不僅能夠從溶液中取得固體溶質(zhì)，而且能夠?qū)崿F(xiàn)溶質(zhì)與雜質(zhì)的分離，借以提高產(chǎn)品的純度。早在5000多年前，人們已開始利用太陽能蒸濃海水制取食鹽?，F(xiàn)在結(jié)品已發(fā)展成為從不純的溶液里制取純凈固體產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)而有效的操作。許多化工產(chǎn)品（如染料、涂料、醫(yī)藥品及各種鹽類等）都可用結(jié)品法制取，得到的晶體產(chǎn)品不僅有一定純度，而且外形美觀，便于包裝、運(yùn)輸、貯存和應(yīng)用。正文：一、結(jié)晶過程結(jié)品過程的實(shí)質(zhì)是將稀溶液變成過飽和溶液，然后析出結(jié)品。達(dá)到過飽和有兩種方法：1、 用蒸發(fā)移去溶劑2、 對(duì)原料冷卻因溶解度下降而達(dá)到過飽和。結(jié)品體是一個(gè)具有若干平面所組成的立體。當(dāng)飽和溶液急冷時(shí)或蒸發(fā)激烈時(shí)，大量的晶體析出過快，成為針狀、薄片狀或樹枝狀。品粒很細(xì)，相互重疊或聚集成團(tuán)，只有這樣才能將結(jié)品熱散發(fā)出去或吸收進(jìn)來。結(jié)品的表面形狀多數(shù)是比較復(fù)雜的，然而在單位面積上沉淀的物質(zhì)速率又是均勻的，使復(fù)雜的品面填充成為較簡單的幾何形狀。二、 溶液結(jié)晶的類型1、不移除溶劑的結(jié)品法（冷卻結(jié)晶法）基本上不除去溶劑，而是使溶液冷卻而成為過飽和溶液而結(jié)品。適用于溶解度隨溫度下降而顯著減小的物系。例如：硝酸鉀、硝酸鈉、硫酸鎂等溶液。2、 移去部分溶劑的結(jié)品法、可分為蒸發(fā)結(jié)品法和真空結(jié)品法。蒸發(fā)結(jié)品是將溶劑部分汽化，使溶液達(dá)到過飽和而結(jié)品。適用于溶解度隨溫度變化不大的物系或溫度升高溶解度降低的物系。例如：氯化鈉、無水硫酸鈉等。真空冷卻結(jié)品是使溶液在真空狀態(tài)下絕熱蒸發(fā)，一部分溶劑被除去，溶液由因?yàn)槿軇┢瘞ё吡艘徊糠譂摕岫档土藴囟?，而結(jié)品的過程。適用于中等溶解度的物系。例如：氯化鉀、硫酸鎂等。三、 結(jié)晶的基本原理一、基本概念固體從形態(tài)上來分有品形和無定形兩種。例如：食鹽、蔗糖等都是品體，而木碳、橡膠都為無定形物質(zhì)。其區(qū)別主要在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)元素（原子、分子）的排列方式互不相同。晶體簡單地分為：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交品系、單斜晶系、三斜品系、三方晶系等七種晶系。通常只有同類的分子或離子才能進(jìn)行有規(guī)律的排列，故結(jié)品過程有高度的選擇性。通過結(jié)品溶液中的大部分雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過過濾、洗滌即可得到純度高的品體。但是結(jié)品過程是復(fù)雜的，品體的大小不一，形狀各異，形成品族等現(xiàn)象，因此有時(shí)需要重結(jié)品。此外，結(jié)品時(shí)有水合作用，品體中有一定數(shù)量的溶劑分子稱為結(jié)品水。二、結(jié)品過程的相平衡相平衡與溶解度在一定溫度下，將溶液放入溶劑中，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，會(huì)發(fā)生：（1） 固體的溶解：溶質(zhì)分子擴(kuò)散進(jìn)入液體內(nèi)部；（2） 物質(zhì)的沉積：溶質(zhì)分子從液體中擴(kuò)散到固體表面進(jìn)行沉積。達(dá)到平衡時(shí)的溶液稱為該物質(zhì)的飽和溶液。即溶質(zhì)不會(huì)溶解，也不會(huì)沉積或者溶質(zhì)溶解的速率與溶質(zhì)沉積的速率相等。若為不飽和溶液，則溶質(zhì)要溶解，一直到飽和時(shí)才會(huì)停止。若為過飽和溶液，則溶質(zhì)就要沉積，直到溶液重新達(dá)到飽和為止。一般用100g溶劑中所能溶解的溶質(zhì)的量來表示其溶解度的大小。它與物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)，壓力的變化很小，?？珊雎圆挥?jì)。有三種隨溫度升高而明顯增大，硝酸鉀、硫酸鋁；受溫度的影響不顯著，氯化鈉、氯化鉀；溶解度曲線有折點(diǎn)，主要是由于物質(zhì)的組成有所改變，例如：硫酸鈉在305K以下有10個(gè)結(jié)品水，在305K以上變?yōu)闊o機(jī)鹽。一般來說，溫度變化大時(shí)，可選用變溫方法結(jié)品分離；溫度變化慢時(shí)，可采用移除一部分溶劑的結(jié)品分離方法分離。溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)溶質(zhì)濃度超過該條件下的溶解度時(shí)，該溶液稱為過飽和溶液，過飽和溶液達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)有溶質(zhì)析出。見書上P154。溶解度曲線以下的區(qū)域稱為穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域溶液尚未達(dá)到飽和，因而沒有結(jié)品的可能。溶解度曲線以上的區(qū)域?yàn)檫^飽和區(qū)，分為二部分，過飽和曲線以上的部分為不穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)能自發(fā)地產(chǎn)生品核。在過飽和曲線和溶解度曲線之間的區(qū)域?yàn)榻榉€(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生品核，如果溶液中加入品體，就能誘導(dǎo)結(jié)品進(jìn)行，加入的晶體稱為品種。在結(jié)品過程中，若將溶液控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)且過飽和度較低，經(jīng)過較長的時(shí)間才能有少量的晶核產(chǎn)生，加入品種可得到粒度大而均勻的結(jié)品產(chǎn)品，過飽和度較高，有大量的晶核產(chǎn)生，可得到粒度很小的結(jié)品產(chǎn)品。三、結(jié)品過程的速率品體的生成包括晶核的形成和晶體的成長兩個(gè)階段。晶核的形成品核是過飽和溶液中初始生成的微小品粒，是晶體成長過程中必不可少的核心。加料溶液中其它物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)或者過飽和溶液本身析出的新固相質(zhì)點(diǎn)，這就是“成核”。此后，原子或分子在這個(gè)初形成的微小品核上一層又一層地履蓋上去，直于要求的晶粒大小，為“成長”。品核形成的過程：在溶液中，質(zhì)點(diǎn)元素不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，隨著溫度的降低或溶劑量的減少，不同質(zhì)點(diǎn)元素間的引力相對(duì)地越來越大，以全達(dá)到不能再分離的程度，結(jié)合成線品，線品結(jié)合成面品，面品結(jié)核成按一定規(guī)律排列的細(xì)小品體，形成所謂的“品胚”。品胚不穩(wěn)定，進(jìn)一步長大則成為穩(wěn)定的晶核。以過飽和度為推動(dòng)力的，如果溶液沒有過飽和度產(chǎn)生，品核既不能發(fā)生，品體也不能生成。在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，品體就可以增長，但晶核的形成速率卻很慢，尤其在溫度較低，溶液的粘度很高，溶液的密度較大時(shí)，阻力也比較大，品核的形成也比較困難。成核的過程，在理論上分為二類。一種是溶液過飽和以后，自發(fā)形成的稱為“一次成核”；另一種是受外界影響而產(chǎn)生的晶核稱為“二次成核”。在大部分的結(jié)品操作中，品核的產(chǎn)生并不困難，而晶體的粒度增長到要求的大小則需要精細(xì)的控制。往往有相當(dāng)一部分多余出來的晶核遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過取出的晶體粒數(shù)，必須把多余的晶核從細(xì)品捕集裝置中不斷取出，加以溶解，再回到結(jié)果器內(nèi)，重新生成較大粒的晶體。晶體的成長在過飽和溶液中已有晶核形成或加品種后，以過飽和度為推動(dòng)力，溶液中的溶質(zhì)向晶核或加入的晶體運(yùn)動(dòng)并在其表面上進(jìn)行有序排列，使晶體格子擴(kuò)大的過程。四、影響結(jié)晶操作的因素晶體的質(zhì)量主要是指晶體的大小、形狀和純度。結(jié)品過程包括晶核的形成和晶體的生成兩個(gè)階段。兩種速率：品核形成的速率和晶體的成長速率。品核形成的速率過大，溶液中會(huì)有大量晶核來不及長大，過程就結(jié)束了，所得到的結(jié)品產(chǎn)品小而多，反之，結(jié)品產(chǎn)品顆粒大而均勻，兩者速率相近，所得到的結(jié)品產(chǎn)品的粒度大小參差不一。影響因素歸納為以下幾點(diǎn)：過飽和度的影響過飽和度是結(jié)品過程的推動(dòng)力，是產(chǎn)生結(jié)品產(chǎn)品的先決條件，也是影響結(jié)品操作的最主要因素。過飽和度增高，一般使結(jié)品生長速率增大，但同時(shí)會(huì)引起溶液粘度增加，結(jié)晶速率受阻。冷卻(蒸發(fā))速度的影響實(shí)現(xiàn)溶液過飽和的方法一般有三種：冷卻、蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)?？焖俚睦鋮s或蒸發(fā)將使溶液很快地達(dá)到過飽和狀態(tài)，甚至直接穿過介穩(wěn)區(qū)，能達(dá)到較高的過飽和度而得到大量的細(xì)小品體；反之，緩慢冷卻或蒸發(fā)，常得到很大的晶體。品種的影響品核的形成有兩種情況，即初級(jí)成核和二次成核。初次成核的速率要比二次成核速率大得多，對(duì)過飽和度的變化非常敏感，成核速率很難控制，一般盡量避免發(fā)生初級(jí)成核。加入品種，主要是控制品核的數(shù)量以得到粒度大而均勻的結(jié)品產(chǎn)品。注意控制溫度，如果溶液溫度過高，加入的品種有可能部分或全部被溶化，而不能起到誘導(dǎo)成核的作用，溫度較低，溶液中已自發(fā)產(chǎn)生大量細(xì)小晶體時(shí)，再加入品種已不能起作用，通常在加入品種時(shí)要輕微地?cái)噭?dòng)，使其均勻地分布在溶液中，得到高質(zhì)量的結(jié)品產(chǎn)品。雜質(zhì)的影響存在某些微量雜質(zhì)可影響結(jié)品產(chǎn)品的質(zhì)量。溶液中存在的雜質(zhì)一般對(duì)晶核的形成有控制作用，對(duì)晶體的成長速率的影響較為復(fù)雜，有的雜質(zhì)能抑制晶體的成長，有的能促進(jìn)成長。攪拌的影響大多數(shù)結(jié)品設(shè)備中都配有攪拌裝置，攪拌能促進(jìn)擴(kuò)散和加速品體生成，就注意攪拌的形式和攪拌的速度。如轉(zhuǎn)速太快，會(huì)導(dǎo)致對(duì)晶體的機(jī)械破損加劇，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，轉(zhuǎn)速太慢，則可能起不到攪拌的作用。五、結(jié)晶過程的產(chǎn)量計(jì)算一、結(jié)品過程的物料衡算不形成水合物的結(jié)品過程對(duì)溶質(zhì)作物料衡算：WC1=Gc+(W-BW)C2Gc=W[C1-(1-B)C2]Gc—絕干結(jié)品產(chǎn)品量，Kg，Kg/h；W—原料液中溶劑量，Kg，Kg/h；B一單位進(jìn)料中溶劑蒸發(fā)量Kg/Kg溶劑；C1、C2—原料液與母液中溶質(zhì)的質(zhì)量Kg/Kg溶劑。形成水合物的結(jié)品過程結(jié)品產(chǎn)品為水合物，對(duì)溶質(zhì)作物料衡算：WC=—+WC1R2R一溶質(zhì)水合物摩爾質(zhì)量與絕干溶質(zhì)摩爾質(zhì)量之比，無結(jié)品水合作用時(shí)，R=1；W'—母液中溶劑量Kg，Kg/h；當(dāng)R=1時(shí)，G=G1。對(duì)溶劑作物料衡算：WRC-(1-B)C]1-C2(R-1)二、應(yīng)用不移除溶劑的結(jié)品（冷卻結(jié)品）此時(shí)B=0,貝Ug=吹（C1一C「1-C（R-1）移除部分溶劑的結(jié)品真空冷卻結(jié)品公式如下：R(C-C)r+(1+C)h-C(R-1)]c(t-t)[1—C(R-1)】r—RCrr一結(jié)品熱，溶質(zhì)在結(jié)品過程中放出的潛熱,J/Kg;r—溶劑汽化熱,J/K