納米阻燃體系的研究進(jìn)展

納米阻燃體系的研究進(jìn)展

1納米阻燃體系的結(jié)構(gòu)納米聚合物聚合物材料是納米的重要分支。自1976年出版的第一部關(guān)于納米粘土阻塞的專(zhuān)利申國(guó)以來(lái)，納米公共服務(wù)技術(shù)蓬勃發(fā)展。特別是20世紀(jì)90年代以來(lái)，納米公共服務(wù)技術(shù)成為推動(dòng)該領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，新的納米電阻系統(tǒng)出現(xiàn)并迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的阻燃劑相比，納米電阻系統(tǒng)的最顯著特點(diǎn)是，只有添加少量（5%）納米阻燃劑才能顯著降低材料的燃燒性能，并且納米阻燃劑的加入可以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。一般阻燃劑的加入會(huì)嚴(yán)重影響材料的力學(xué)強(qiáng)度。納米阻燃劑按照維度可分為3種:(1)一維納米材料:碳納米管(carbonnanotubes)及各種晶須,如鎂鹽和硫酸鈣晶須等;(2)二維納米材料:層狀黏土,如蒙脫土(montmorillonite,MMT)、高嶺土(kaolite)、氧化石墨、層狀雙金屬氫氧化物(LayeredDoubledhydroxides,LDH)等;(3)零維納米材料:納米氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C60)等.本文總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外納米阻燃領(lǐng)域的進(jìn)展介紹了本課題組在納米阻燃方面所做的工作,探討了納米阻燃研究中存在的問(wèn)題,并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望.2關(guān)于納米電阻系統(tǒng)的研究2.1聚合物及納米復(fù)合材料的阻燃性能20世紀(jì)80年代,日本的Toyota實(shí)驗(yàn)室首先合成了尼龍6/層狀黏土納米復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)很少量的黏土加入就能顯著提高材料的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能.此后聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(PLSN)受到了工業(yè)界及學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注.20世紀(jì)90年代,Giannelis等[3~5]發(fā)現(xiàn)無(wú)需用有機(jī)溶劑,直接采用熔融共混的方法也可制備PLSN.自此興起了各種聚合物納米復(fù)合材料的制備、表征、機(jī)理的探討和模型的建立,及其在汽車(chē)工業(yè)、阻燃材料等方面應(yīng)用的研究.從20世紀(jì)90年代開(kāi)始至今,關(guān)于PLSN的研究文獻(xiàn)迅速膨脹,幾篇重要的綜述及專(zhuān)著[4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]系統(tǒng)總結(jié)了PLSN的分類(lèi)、制備、表征及在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的研究應(yīng)用.1976年日本學(xué)者Fujiwara和Sakamoto等在尼龍-6的納米復(fù)合材料的專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)上首次提到PLSN在阻燃性能方面存在應(yīng)用潛力.然而對(duì)PLSN的阻燃性能的系統(tǒng)研究直到20世紀(jì)90年代才開(kāi)始.以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NationalInstituteofStandardsandTechnology,NIST)為首率先對(duì)PLSN的燃燒行為開(kāi)展了系統(tǒng)的研究.他們發(fā)現(xiàn)PLSN在降低聚合物燃燒性方面有獨(dú)到之處.由于黏土在高分子中的應(yīng)用而發(fā)展起來(lái)的PLSN材料開(kāi)辟了阻燃高分子材料的新途徑,有可能成為新一代高效阻燃高分子材料,Gilman等譽(yù)之為阻燃技術(shù)的一次革命.制備PLSN的方法很多,目前通用的方法主要為插層復(fù)合法(intercalationcompounding).根據(jù)復(fù)合過(guò)程,該法又可分為插層聚合法(intercalationpolymerization)及聚合物插層法(polymerintercalation)兩種.前者系將單體分散,插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中進(jìn)行原位聚合,并使硅酸鹽片層插層或剝離而實(shí)現(xiàn)片層與聚合物基體以納米尺度復(fù)合.后者是將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合,再使硅酸鹽剝離成納米級(jí)片層并均勻分散于聚合物基體中.所制得的PLSN有兩種類(lèi)型的結(jié)構(gòu),一為插層型(intercalated),一為剝離型(exfoliated).插層型可作為各向異性材料,而剝離型則通常有較明顯的強(qiáng)韌化效果.聚合物熔體插層是聚合物在高于其軟化溫度下在剪切力作用下直接插層進(jìn)入硅酸鹽片層中間,工藝簡(jiǎn)單,因此得到了廣泛的應(yīng)用.圖1為典型層狀硅酸鹽(蒙脫土)及PLSN制備過(guò)程示意圖.自從納米阻燃技術(shù)在尼龍中取得成功后,PLSN迅速擴(kuò)展延伸至其他聚合物體系.除尼龍[20~29]外,聚丙烯(PP)[30~37]、聚苯乙烯(PS)[33,38,39,40,41,42,43,44,45]、聚乙烯(PE)[46~52]、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)[31,53,54,55,56,57]、橡膠類(lèi)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[60~64]、聚酯[65~68]、聚氨酯(PU)、環(huán)氧樹(shù)脂(EP)等聚合物及其合金/黏土納米復(fù)合材料的阻燃性能均有大量涉及.截至目前已有許多有關(guān)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能方面的綜述及專(zhuān)著[72~78].目前對(duì)PLSN的研究主要集中于納米材料制備方法、微觀結(jié)構(gòu)、有機(jī)插層劑的處理、殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析等對(duì)材料阻燃性能的影響方面.世界范圍內(nèi)也涌現(xiàn)出很多此領(lǐng)域內(nèi)頗具影響力的研究組,包括美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的Gilman和Kashiwagi,Marquette大學(xué)的Wilkie,紐約理工大學(xué)的Lewin,法國(guó)的Bourbigot,比利時(shí)的Bayer,意大利的Camino和Zanetti,加拿大的Utracki,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源教授、北京理工大學(xué)王建祺教授等所領(lǐng)導(dǎo)的課題組.其中Wilkie課題組[29,44,45,52,57,68,79,80]合成了多種含苯乙烯的聚合物型或齊聚物型插層劑,用于制備剝離型的PS、PE和PP納米復(fù)合材料.研究表明除PS可以制備剝離型復(fù)合材料之外,PE和PP基本上只能得到插層型復(fù)合材料,而蒙脫土含量為5wt%時(shí)可使PS的熱釋放速率峰值(PHRR)降低40%左右;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同插層劑處理的蒙脫土對(duì)PP的阻燃性能有很大影響,例如添加20wt%的MAPS-clay可使PHRR減少60%左右,而相同含量的Lauryl-蒙脫土只能使其降低40%左右.但是隨著黏土含量的增加,復(fù)合材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì).北京理工大學(xué)的王建琪等采用X-射線光電子能譜研究聚合物黏土復(fù)合材料的熱處理及燃燒行為的結(jié)果表明,納米復(fù)合材料中的黏土在高溫下分解形成的類(lèi)氧化硅組分向表面遷移,使得表面硅、氧原子富集,碳原子相對(duì)濃度降低,形成了阻擋層,后者隔斷了聚合物表面與外界熱源間的熱傳導(dǎo),從而延緩了材料的燃燒過(guò)程,提高了材料的阻燃性能.與此同時(shí),中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所的唐濤等[84~91]對(duì)PLSN催化阻燃體系開(kāi)展了系統(tǒng)研究.發(fā)現(xiàn),在PP/clay納米復(fù)合材料中加入少量的鎳催化劑不但大大提高了復(fù)合材料的阻燃性能,而且實(shí)現(xiàn)了PP向高性價(jià)比碳納米管的轉(zhuǎn)變,從而開(kāi)辟出納米催化阻燃的新思路.進(jìn)一步分析表明蒙脫土在其中主要起兩種作用,一是受熱分解產(chǎn)生固體酸(質(zhì)子酸),二是阻止PP降解產(chǎn)物的擴(kuò)散,從而有助于鎳催化劑催化PP基體降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成碳納米管.在此基礎(chǔ)上,以分子篩(如HZSM-5和H-beta等)取代蒙脫土與鎳催化劑復(fù)配制備聚丙烯復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)分子篩的存在不僅為鎳催化劑催化PP降解產(chǎn)生碳納米管提供了必要的固體酸,而且少量的分子篩和鎳催化劑大幅度降低了PP的PHRR(60%~70%),顯著提高了聚合物的阻燃性能.PLSN擁有阻燃性能主要表現(xiàn)在PHRR大幅度降低、炭層結(jié)構(gòu)致密堅(jiān)硬、成炭量提高、質(zhì)量損失率減小等.典型聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的燃燒參數(shù)如表1所示.本課題組近年也在聚合物/層狀黏土納米阻燃材料的燃燒行為及阻燃機(jī)理開(kāi)展了一些探索[93~98].其中,對(duì)于多相多組分聚合物ABS樹(shù)脂/納米黏土阻燃材料的研究中發(fā)現(xiàn),通過(guò)接枝馬來(lái)酸酐改善丁二烯相的極性以達(dá)到蒙脫土對(duì)ABS樹(shù)脂的均相插層,如圖2所示.蒙脫土在ABS/OMT中呈插層型結(jié)構(gòu),在ABS-g-MAH/OMT體系中呈插層/剝離型結(jié)構(gòu).這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能顯著增大體系的熔融黏度,限制分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),且由于其阻隔效應(yīng)能更為有效地提高材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性能及成炭能力.此外,本課題組還對(duì)納米黏土與傳統(tǒng)阻燃劑間的協(xié)同阻燃做了大量工作.研究發(fā)現(xiàn)在熔融共混過(guò)程中,納米黏土與基體聚合物及大分子阻燃劑(溴化環(huán)氧樹(shù)脂BER及合成的新型膨脹型大分子阻燃劑PDSPB)之間存在優(yōu)先插層的行為,在ABS樹(shù)脂與此種大分子阻燃劑共存的情況下,蒙脫土?xí)?yōu)先與大分子阻燃劑進(jìn)行插層,且相對(duì)于蒙脫土在ABS樹(shù)脂中形成的插層結(jié)構(gòu),在ABS、大分子阻燃劑、蒙脫土三元阻燃體系中形成剝離型結(jié)構(gòu).此種行為對(duì)體系的阻燃效果有著顯著的影響.PDSPB與有機(jī)蒙脫土對(duì)ABS樹(shù)脂的協(xié)同阻燃效果顯著.在提高體系熱穩(wěn)定性的同時(shí)使其殘?zhí)苛匡@著增加;兩者的協(xié)同不僅使體系在燃燒過(guò)程中的熱釋放速率進(jìn)一步降低,而且對(duì)材料燃燒過(guò)程中的總放熱量、平均質(zhì)量損失速率、平均煙密度等阻燃參數(shù)有著顯著改善.ABS/PDSPB/OMT阻燃體系在熱降解過(guò)程中,蒙脫土分解產(chǎn)生的Al2O3·SiO2能與PDSPB產(chǎn)生的磷酸共同作用生成磷硅鋁酸鹽(SAPO),從而進(jìn)一步提高體系的抗氧化性,如圖3所示.蒙脫土層間的有機(jī)插層劑的熱分解還能產(chǎn)生質(zhì)子酸,進(jìn)一步促進(jìn)體系的催化交聯(lián)成炭過(guò)程,如圖4所示.由此可見(jiàn),納米黏土與阻燃劑之間的協(xié)同作用是個(gè)極其復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程.納米黏土通常會(huì)優(yōu)先插層于高極性的阻燃劑并形成剝離的片層結(jié)構(gòu),此研究結(jié)果為弱極性聚合物(如PP和PE等)/納米黏土阻燃體系的構(gòu)建提供了嶄新的思路.2.2有機(jī)化處理1991年碳納米管(carbonnanotubes,CNTs)被Iijima發(fā)現(xiàn)以來(lái),CNTs獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì),使其在物理、化學(xué)、功能材料、納米電子器件、生物等方面有著廣闊的應(yīng)用前景.CNTs具有一層或多層石墨卷繞而成的中空筒形結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)中大部分碳原子采用sp2雜化,混合有少量的sp3雜化.由于碳納米管基本上不具有極性,因此與熱塑性聚合物尤其是PP、PE等具有較好的相容性,這就為開(kāi)發(fā)新一代清潔型無(wú)鹵、低煙、高效聚合物阻燃材料提供了新途徑.聚合物/碳納米管納米復(fù)合體系具有阻燃性能于2002年首次報(bào)道,Kashiwagi等研究了PP/CNT納米復(fù)合材料的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)用碳納米管取代有機(jī)改性層狀硅酸鹽后有兩個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn):(1)容易分散,無(wú)須對(duì)其進(jìn)行有機(jī)化處理;(2)無(wú)須使用PP-g-MAH等增容劑.而且碳納米管僅僅加入0.5%時(shí)即能使材料的熱釋放速率及質(zhì)量損失速率大大降低,相對(duì)有機(jī)黏土的加入使體系的點(diǎn)燃時(shí)間降低,聚合物/碳納米管復(fù)合體系的點(diǎn)燃時(shí)間可以基本保持不變.我們?cè)贏BS/MWNT體系中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象,因此碳納米管比PP/黏土復(fù)合體系在阻燃方面更為有效.此后有關(guān)聚合物(PA,PMMA等)/碳納米管阻燃體系的報(bào)道陸續(xù)出現(xiàn),結(jié)果表明單壁碳納米管比多壁碳納米管在阻燃方面更為有效.碳納米管的平均尺寸同樣影響EVA的阻燃性能,研究發(fā)現(xiàn)球磨后的CNTs使材料的引燃時(shí)間延長(zhǎng)了一倍左右.Dubois認(rèn)為球磨在剪短CNTs長(zhǎng)度的同時(shí),使CNTs表面產(chǎn)生了自由基,從而延長(zhǎng)了點(diǎn)燃時(shí)間.幾乎與其同時(shí),Bayer等制備了EVA/CNT/clay三元阻燃體系,發(fā)現(xiàn)碳納米管與層狀硅酸鹽之間存在著協(xié)同阻燃效應(yīng),當(dāng)碳納米管與有機(jī)化黏土同時(shí)存在時(shí),炭層表面裂縫密度最小,且熱釋放速率峰值更低.本課題組對(duì)碳納米管與有機(jī)化蒙脫土復(fù)配阻燃ABS樹(shù)脂中阻燃劑間存在的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了探索.與二者單獨(dú)存在的阻燃體系相比,碳納米管與黏土的同時(shí)存在,不僅賦予聚合物更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,燃燒形成炭層致密化程度的提高使阻燃性能更為卓越.研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)蒙脫土(OMT)與多壁碳納米管的共同存在能夠改善蒙脫土在ABS基體中的分散,MWNTs能進(jìn)入OMT層間,使層間距變大,變?yōu)椴鍖?剝離型結(jié)構(gòu).且OMT與MWNTs的共存能促進(jìn)體系殘?zhí)康氖潭?從而進(jìn)一步增強(qiáng)體系的抗氧化能力及阻燃能力.本課題組[112~114]還將合成的膨脹型阻燃劑PDSPB及PDMBPS通過(guò)化學(xué)方法接枝到碳納米管表面得到MWNT-PDSPB(圖5)及MWNT-PDMBPS(圖6).MWNT-PDSPB是一種典型的以PDSPB為殼、碳納米管為芯的核殼結(jié)構(gòu).接枝后的MWNT-PDSPB在DMF等溶劑中具有良好的溶解能力及分散性,且受熱時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及成炭能力.在其ABS納米阻燃體系中,碳納米管的分散得到明顯改善,MWNT-PDSPB在含量為0.2%時(shí)即能在體系內(nèi)形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并取得原始MWNT含量為1%時(shí)才能達(dá)到的阻燃效果.而且,由于改性后的碳納米管在聚合物中分散良好并與聚合物有強(qiáng)的界面作用,體系的力學(xué)性能也同時(shí)得到提高.膨脹型阻燃劑PDMBPS在PP基體中起到同樣的阻燃效果.2.3c60及其與pdbpp的協(xié)同阻燃機(jī)理Krusic于1991年首先報(bào)道了富勒烯(C60)超高的捕捉自由基的能力,一個(gè)C60分子可以捕捉至少34個(gè)自由基,因此被其稱(chēng)為“自由基海綿”.聚烯烴的降解和燃燒一般是通過(guò)自由基鏈的β-scission方式進(jìn)行的,考慮到C60分子對(duì)自由基的高度親和性及聚烯烴的降解燃燒特性,可以想象C60必然會(huì)對(duì)PP的熱性能和燃燒性能產(chǎn)生很大的影響.本課題組[116~118]率先研究了C60在PP中的分散以及C60對(duì)PP的熱性能和阻燃性能的影響.并對(duì)C60提高PP的熱性能和阻燃性能的作用機(jī)理做了深入的探討.結(jié)果表明,C60在很低的添加量時(shí)即可以大幅度提高PP的熱穩(wěn)定性,并極大推遲PP的熱氧化降解溫度,其在提高PP的熱性能方面甚至優(yōu)于碳納米管和納米黏土.C60在很低的添加量下就可以延長(zhǎng)PP的點(diǎn)燃時(shí)間,同時(shí)大大降低PP燃燒的熱釋放速率峰值(PHRR),在1.0wt%的添加量下,PHRR值可減少42%.研究表明C60提高PP的熱性能和阻燃性能的機(jī)制主要?dú)w因于C60對(duì)自由基高活性即捕捉自由基機(jī)理以及高溫下可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖7).進(jìn)一步將合成的膨脹型阻燃劑(PDBPP)化學(xué)修飾C60得到C60-d-PDBPP(圖8),接枝率達(dá)70%,結(jié)果表明C60與PDBPP之間存在顯著的協(xié)同阻燃效果,PDBPP對(duì)C60的化學(xué)改性不僅增加了C60在PP基體中的分散,提高了體系的熱穩(wěn)定性,并且顯著地降低了體系的燃燒速率和熱釋放速率.由于碳納米管與C60在聚合物阻燃方面各有優(yōu)勢(shì),本課題組通過(guò)三步化學(xué)接枝法將C60修飾于碳納米管的表面(如圖9),這不僅增加了碳納米管在有機(jī)溶劑中的溶解性,且能進(jìn)一步降低其納米復(fù)合材料的熱釋放速率.這歸功于碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻擋效應(yīng)與C60對(duì)自由基捕捉之間的協(xié)同作用.2.4聚合物納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理除上述納米阻燃劑外,其它可以用來(lái)阻燃聚合物的納米顆粒還有聚倍半硅氧烷(POSS)、層狀雙氫氧化物(LDH)、α-磷酸鋯等.多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)作為一種新型阻燃劑在近年來(lái)也已有報(bào)道[119,120,121,122].POSS一般均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,其中八聚甲基硅倍半氧烷(T8)熱分解后為二氧化硅,因而具有良好的耐熱性.Camino等研究了PP/POSS納米體系的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)只有Al基POSS對(duì)PP有良好的阻燃性能,而純POSS及Zn基POSS卻沒(méi)有阻燃效果.POSS的阻燃機(jī)理一般認(rèn)為是當(dāng)POSS阻燃材料燃燒時(shí),POSS逐漸遷移到聚合物表面形成一種類(lèi)陶瓷層,該陶瓷層可以隔離外界氧氣和熱量擴(kuò)散到受熱聚合物,從而有效地保護(hù)下層聚合物基體.由于POSS大分子單體可作為聚合物的預(yù)聚體,固化后得到特定功能的高分子材料,還能通過(guò)共聚、接枝等反應(yīng)引入高分子側(cè)鏈或主鏈,得到硅倍半氧烷改性的高分子材料,因此可以預(yù)見(jiàn),POSS與其他阻燃劑的結(jié)合在阻燃領(lǐng)域有著廣泛的前景.目前對(duì)聚合物/層狀雙氫氧化物及聚合物/α-磷酸鋯納米阻燃體系的研究也開(kāi)始涉及,層狀雙氫氧化物(LDH)對(duì)聚合物的阻燃作用與黏土類(lèi)似.但與層狀硅酸鹽相比,LDH與α-ZrP層間電荷密度高,層與層之間相互作用強(qiáng),較難形成納米復(fù)合材料,因此還有待進(jìn)一步深入研究.3影響阻滯性的機(jī)制和因素3.1碳納米管阻燃機(jī)理(1)阻擋層機(jī)理.在聚合物/納米黏土復(fù)合體系中,納米級(jí)層狀硅酸鹽以多片層或單片層結(jié)構(gòu)的形態(tài)分散在聚合物基體中,硅酸鹽片層并不是完全剛性的,所以大部分硅酸鹽片層并不平整,硅酸鹽片層只與臨近的聚合物層平行,而且兩者之間存在著化學(xué)鍵.這種特殊的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致小分子物質(zhì)的擴(kuò)散途徑是迂回的,擴(kuò)散時(shí)間隨之增加,因此復(fù)合材料的阻隔性能增加,材料的耐熱性也隨之提高.由X射線光電子能譜(XPS)研究表明[62,63,82,83,127],高溫下,納米復(fù)合體系中的黏土分解形成的類(lèi)氧化硅組分向表面遷移,使得表面氧原子(黏土)表面富集,碳原子相對(duì)濃度降低,參與組成了阻擋層,后者隔斷了聚合物表面與外界環(huán)境間的熱質(zhì)傳遞,從而起到阻燃作用.POSS也是由于類(lèi)似的表面聚集效應(yīng)從而提高阻燃性能.(2)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及黏度增高效應(yīng).在聚合物納米復(fù)合材料中,當(dāng)納米粒子(如納米黏土及碳納米管)達(dá)到一定含量時(shí),會(huì)在聚合物基體中形成“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”,而此種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使材料在燃燒時(shí)呈現(xiàn)“類(lèi)固體”行為.在燃燒過(guò)程中,這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效地抑制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),提高復(fù)合體系黏度,阻止聚合物降解形成的可燃性氣體的逸出以及外界熱量與氧氣的進(jìn)入,從而有效地保護(hù)基體.而有機(jī)化黏土與碳納米管的同時(shí)加入使得黏土片層充當(dāng)了碳納米管間的“填充劑”,使得這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為完整,從而更有效地阻隔熱質(zhì)傳遞作用.在聚合物基體中以納米尺寸分散的納米粒子對(duì)聚合物分子鏈的活動(dòng)性具有顯著的限制作用,從而使聚合物分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度.此外由于納米粒子的物理交聯(lián)作用,使得復(fù)合材料在燃燒時(shí)更容易保持初始的形狀,表現(xiàn)出好的阻燃性能.網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的影響機(jī)理如圖10所示.(3)自由基捕捉機(jī)理.在聚合物/黏土納米阻燃材料中,黏土中含有的少量順磁性雜質(zhì)(如鐵)可以在熱降解過(guò)程中捕獲自由基,故而能抑制材料熱降解的進(jìn)行.對(duì)于C60,其提高聚合物熱性能和阻燃性能的機(jī)制也主要?dú)w因于其對(duì)自由基高活性即捕捉自由基機(jī)理.C60通過(guò)捕捉PP分子鏈降解產(chǎn)生的各種自由基及其衍生的自由基,一方面干擾了PP的正常燃燒;另一方面,由于每個(gè)C60分子可以與幾十個(gè)自由基反應(yīng),從而使得熔體的黏度急劇升高,隨之將會(huì)使PP降解產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物需要更多的能量和時(shí)間擴(kuò)散到燃燒帶,因此延緩了聚合物的燃燒,降低了燃燒時(shí)的峰值熱釋放速率.與納米黏土與碳納米管阻燃全為固相阻燃不同,C60的自由基捕捉同時(shí)發(fā)生在氣相阻燃中(圖7).3.2pa6/clay的阻燃性能聚合物納米材料的燃燒是個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程,其阻燃的影響因素也牽涉很多方面.首先,聚合物納米材料具有阻燃性與其特殊納米結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)物在聚合物基體中的分散程度有關(guān).例如,對(duì)于PA6/clay體系,通過(guò)錐形量熱實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)以納米尺度分散于聚合物中的極少量的黏土(<5wt%)就能極大地降低材料的熱釋放速率(HRR)尤其是熱釋放速率峰值(PHRR).插層型與剝離型的PA6/clay體系在HRR上差別不大,但兩者在點(diǎn)燃時(shí)間上剝離型卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于插層型.對(duì)于PP/clay阻燃體系,由于很難制備出完全剝離的PP納米復(fù)合物,因此兩種形貌的PP納米復(fù)合材料之間的燃燒性能并不像PA6那樣明顯,但分散性好的插層/剝離型PP納米復(fù)合材料仍然對(duì)HRR的降低比單純插層型的顯著;此外,有機(jī)處理劑對(duì)聚合物納米材料的阻燃效果影響也很明顯,一般研