氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry延安大學(xué)化工學(xué)院有機(jī)化學(xué)教研室有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry延安大學(xué)化工學(xué)院1第十六章不飽和羧酸和取代羧酸一.不飽和羧酸二.鹵代酸三.醇酸四.酚酸五.羰基酸六.β-酮酸酯七.三乙和丙二酸酯合成法八.邁克爾反應(yīng)九.碳酸衍生物第十六章一.不飽和羧酸二.鹵代酸三.醇酸四.酚酸2

羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)換圖羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)換圖31

不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)不飽和羧酸——分子中含有烯鍵和炔鍵。1)根據(jù)羧基與重鍵的相對(duì)位置可分為：

α，β—或β，γ—不飽和羧酸一、不飽和羧酸1不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)一、不飽和羧酸42)不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)與生成熱2)不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)與生成熱5不飽和羧酸反式比順式異構(gòu)體熔點(diǎn)高：不飽和羧酸反式比順式異構(gòu)體熔點(diǎn)高：62不飽和羧酸的制法2不飽和羧酸的制法71)佩金(Perkin)反應(yīng)2)醇鈉催化得到肉桂酸酯1)佩金(Perkin)反應(yīng)2)醇鈉催化得到肉桂酸酯83α，β—不飽和羧酸的反應(yīng)——容易起1，4—加成反應(yīng)。3α，β—不飽和羧酸的反應(yīng)9α，β—不飽和酸與共軛二烯烴1，4加成（Diels—Alder）4α，β—不飽和羧酸的用途（自學(xué)）α，β—不飽和酸與共軛二烯烴1，4加成（Diels—Ald10甲基丙烯酸甲酯

為無(wú)色液體，沸點(diǎn)：100～101℃。丙酮與氫氰酸合成——有機(jī)玻璃的原料(工業(yè)化)甲基丙烯酸甲酯為無(wú)色液體，沸點(diǎn)：100～101℃。丙11二鹵

代

酸習(xí)慣名稱常用希臘字母表示鹵素的位置鹵素在碳鏈的末端的，稱為ω—鹵代酸二鹵代酸鹵素在碳鏈的末端的，稱為ω—鹵代酸121鹵代酸的制法1鹵代酸的制法132鹵代酸的反應(yīng)易起SN2反應(yīng)γ—，δ—和ε—鹵代酸在堿作用下，易成內(nèi)酯三

、鹵代酸的用途（自學(xué)）2鹵代酸的反應(yīng)易起SN2反應(yīng)γ—，δ—和ε—鹵代14三醇酸常按來(lái)源命名1性質(zhì)：酸性隨著羥基與羧基遠(yuǎn)近由弱變強(qiáng);

α—醇酸酸性最強(qiáng)（pKa值約降低0．45）三醇酸常按來(lái)源命名1性質(zhì)：152反應(yīng)1)脫水反應(yīng)aα—醇酸易脫水成酯2反應(yīng)16b加熱脫水，分解為甲酸和醛cα—位被—OR或—OCOR取代時(shí)，加熱更易分解，并得到高產(chǎn)率的醛b加熱脫水，分解為甲酸和醛cα—位被—OR或—OCOR取17α—羥基與叔碳原子相連，在加熱時(shí)生成α、β—不飽和酸和酮的混合物：dβ—醇酸易脫水成不飽和酸。α—羥基與叔碳原子相連，在加熱時(shí)生成α、β—不飽和酸和182)與醛反應(yīng)

aα-和β-醇酸與醛一起加熱都生成環(huán)狀化合物2)與醛反應(yīng)193)α-和β-醇酸的降解由羧酸經(jīng)過(guò)α—溴代酸可合成高級(jí)醛3)α-和β-醇酸的降解由羧酸經(jīng)過(guò)α—溴代酸可合成高級(jí)醛204)醇酸酯的反應(yīng)aReformatsky反應(yīng)

β—醇酸酯容易脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，β—不飽和酸?)醇酸酯的反應(yīng)β—醇酸酯容易脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，β—?1氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件22討論討論23b二異丙氨基鋰與酯反應(yīng)(LDA)b二異丙氨基鋰與酯反應(yīng)(LDA)24

3醇酸的用途（自學(xué)）掌握乳酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、扁桃酸、內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)、用途。生成的烯醇鹽除與醛酮縮合外，還可以與鹵代烷反應(yīng)，在α—位導(dǎo)入烷基3醇酸的用途（自學(xué)）掌握乳酸、蘋(píng)果酸、酒石25四酚酸羥基在芳環(huán)上的羧酸稱為酚酸：1水楊酸

180一200℃下加熱，除了水楊酸二鈉外，還生成苯酚四酚酸180一200℃下加熱，除了水楊酸二鈉外26科爾伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反應(yīng)科爾伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反應(yīng)27水楊酸在加熱時(shí)脫羧溴化時(shí)，羧基被溴原子取代：水楊酸在加熱時(shí)脫羧溴化時(shí)，羧基被溴原282對(duì)羥基苯甲酸2對(duì)羥基苯甲酸293棓

酸

棓酸即3，4，5—三羧基苯甲酸，熔點(diǎn)：202℃。加熱時(shí)容易脫羧：3棓酸30五羰基酸——醛酸和酮酸1乙醛酸和丙酮酸五羰基酸——醛酸和酮酸31α—酮酸的特性反應(yīng)丙酮酸能還原土倫試劑α—酮酸的特性反應(yīng)丙酮酸能還原土倫試劑322β—酮酸是不穩(wěn)定的化合物，易脫羧變?yōu)橥喹h(huán)β—酮酸加熱時(shí)不脫羧,β—酮酸的酯穩(wěn)定，合成上有重要用途

2β—酮酸是不穩(wěn)定的化合物，易脫羧變?yōu)橥喹h(huán)β—333γ—酮酸3γ—酮酸34六β—酮酸酯β—酮酸酯可以在活性亞甲基上起烴化和?；磻?yīng)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N類型的化合物，在合成上有重途。六β—酮酸酯35β—酮酸酯合成1)克萊森縮合——是制備β—酮酸酯的重要方法。

β—酮酸酯合成36氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件37位阻很大的格利雅試劑不能與羰基加成，但可以?shī)Z取活性氫，也可以用來(lái)使羧酸酯變成烯醇鹽：

位阻很大的格利雅試劑不能與羰基加成，但可以?shī)Z取活性氫38交叉酯縮合（兩種不同的酯，其中一個(gè)不含-H）。合成五、六元環(huán)

2）分子內(nèi)酯縮合——迪克曼縮合（Dieckmann）交叉酯縮合（兩種不同的酯，其中一個(gè)不含-H）。合成五、39環(huán)化方向含兩種不同-H時(shí),酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。環(huán)化方向403）

酮與酯的縮合

有α—?dú)涞耐趶?qiáng)堿作用下，可以與無(wú)α—?dú)涞孽タs合，則產(chǎn)物為β—酮酸酯或β—二酮：3）酮與酯的縮合41有α—?dú)涞耐?、酯相互縮合時(shí)，酮的-H比酯的-H活潑。有α—?dú)涞耐?、酯相互縮合時(shí)，酮的-H比酯的-H活潑。422β—酮酸酯——酮—烯醇平衡β—酮酸酯中活性亞甲基上的氫有酸性，存在著酮—烯醇平衡。在酸堿催化下，則迅速進(jìn)行.酮式-烯醇式互變異構(gòu)體（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）2β—酮酸酯——酮—烯醇平衡β—酮酸酯中活性亞43酮式和烯醇式的沸點(diǎn)分別為乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液態(tài)下為8％，在水溶液中為０.39％，在環(huán)已烷的稀溶液中為5l％，溶劑的極性小，烯醇的含量較高。酮式和烯醇式的沸點(diǎn)分別為乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液態(tài)下44氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件453β—酮酸酯的烴化和?；?β—酮酸酯的烴化和?；?6產(chǎn)物中99%為C—烴化，只有1%為O—烴化。C—烴化產(chǎn)物可繼續(xù)烴化，生成二烴化產(chǎn)物產(chǎn)物中99%為C—烴化，只有1%為O—烴化。C—烴化產(chǎn)物可47三乙的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要生成C—酯化產(chǎn)物：三乙的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要生成C—酯化產(chǎn)物：484β—酮酸酯的水解β—酮酸酯有兩種水解方式即成酮水解和成酸水解1）成酮水解三乙在冷和稀的堿溶液中再酸化，加熱脫羧后，即得到丙酮：4β—酮酸酯的水解1）成酮水解492）成酸水解三乙與濃堿在乙醇溶液中加熱，則生成乙酸。

成酸水解產(chǎn)物中也有成酮水解產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯在甲基酮的合成中更有用2）成酸水解成酸水解產(chǎn)物中也有成50七三乙和丙二酸酯合成法1三乙的合成法（烴化+水解和脫羧）制備各種甲基酮七三乙和丙二酸酯合成法51由于位阻增加，需較強(qiáng)的堿或更高的溫度，并防止成酸水解。由于位阻增加，需較強(qiáng)的堿或更高的溫度，并防止成酸水解。522其他β—酮酸在合成中的應(yīng)用2其他β—酮酸在合成中的應(yīng)用533丙二酸酯合成兩摩爾堿和兩摩爾鹵代烴可以一次加入兩個(gè)相同的烴基。3丙二酸酯合成兩摩爾堿和兩摩爾鹵代烴可以一次加入兩個(gè)相同的54適當(dāng)?shù)亩u代烷作烴化劑，可以合成脂環(huán)族羧酸：適當(dāng)?shù)亩u代烷作烴化劑，可以合成脂環(huán)族羧酸：55八邁克爾反應(yīng)八邁克爾反應(yīng)56取代基對(duì)雙鍵的活化能力的大小次序?yàn)樘钾?fù)離子與活性雙鏈的加成，稱為邁克爾反應(yīng)取代基對(duì)雙鍵的活化能力的大小次序?yàn)樘钾?fù)離子與活性雙鏈571邁克爾反應(yīng)的機(jī)理為1邁克爾反應(yīng)的機(jī)理為58乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用59如何完成下列的轉(zhuǎn)變？試寫(xiě)出下面反應(yīng)的產(chǎn)物如何完成下列的轉(zhuǎn)變？試寫(xiě)出下面反應(yīng)的產(chǎn)物60β—二酮和簡(jiǎn)單的酮也能與活性雙鍵加成。β—二酮和簡(jiǎn)單的酮也能與活性雙鍵加成。61氰乙基化反應(yīng)丙烯腈易與含活性氫的氨、伯胺、仲胺、酰胺、酰亞胺、醇、酚以及含活性α—?dú)涞娜狨サ绕鸺映煞磻?yīng)，氰乙基化反應(yīng)丙烯腈易與含活性氫的氨、伯胺、仲胺、酰62九碳酸衍生物碳酸在水溶液中形成動(dòng)態(tài)平衡碳酸可能有兩種酰氯九碳酸衍生物碳酸可能有兩種酰氯631光氣

光氣分子中一個(gè)氯被取代的中間體的活性低于光氣本身。實(shí)驗(yàn)室法光氣非常容易起親核取代反應(yīng)工業(yè)法上是用活性碳作催化劑使一氧化碳和氯在100—200℃下反應(yīng)制備：1光氣光氣分子中一個(gè)氯被取代的641）光氣與雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，能生成含五元環(huán)、六元環(huán)的化合物或高聚物。1）光氣與雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，能生成含五元環(huán)、六元環(huán)的化合65

2）光氣與醇反應(yīng)氯甲酸酯2）光氣與醇反應(yīng)氯甲酸酯663）光氣與芳烴反應(yīng)光氣與芳烴在無(wú)水氯化鋁存在下反應(yīng)，先生成酰氯，再繼續(xù)反應(yīng)生成二芳基酮：只有在芳烴的位阻很大時(shí)，才能使反應(yīng)停留在生成酰氯的一步。3）光氣與芳烴反應(yīng)光氣與芳烴在無(wú)水氯化鋁存在下反應(yīng)，先672

碳酸酯

1）制備方法：2碳酸酯1）制備方法：68碳酸二酯是有香氣的液體，不溶于水，容易起酯基轉(zhuǎn)移反