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文檔簡介
第三節(jié)成型中聚合物的化學反應
對于聚合物來說,理想的成型過程應在不降低材料內(nèi)在性質(zhì)的前提下進行。成型中的化學反應主要有兩類,即降解和交聯(lián),它們與結(jié)晶和取向一樣,會對制品性能和質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。第三節(jié)成型中聚合物的化學反應對于聚合物來說
降解(包括分解)通常都是有害的,它的存在會破壞制品的外觀及內(nèi)在質(zhì)量,也使成型過程不易控制。但是在有些情況下,可以積極地利用某些降解(如力降解),來減小聚合物的平均分子量和熔體粘度,以達到改善材料流動性和成型性的目的。例如:橡膠的塑煉。
交聯(lián)反應是熱固性聚合物成型中必需的,如果不發(fā)生交聯(lián)反應或交聯(lián)反應程度不夠高,熱固性聚合物的一系列性能優(yōu)勢也無法得到體現(xiàn)。但在熱塑性聚合物成型中,一般都應避免產(chǎn)生不正常的交聯(lián)反應。降解(包括分解)通常都是有害的,它的存在會破壞制一、降解
在光熱氧等外界因素影響下,聚合物分子量下降,化學結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,導致外觀、力學性能等下降。降解的類型:熱降解氧化降解力降解水降解光降解一、降解在光熱氧等外界因素影響下,聚合物熱降解是在無氧或少氧情況下,溫度較高或作用時間較長時而導致的斷鏈過程。熱降解與聚合物的化學鍵能有關(guān),化學鍵能越大,越不容易發(fā)生降解。比如聚四氟乙烯,C-F鍵鍵能大,所以穩(wěn)定性很好。熱降解還與聚合物的純度有關(guān),如果分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì),降解更容易發(fā)生。容易發(fā)生熱降解的塑料有:PVC、PVDC、POM。由于聚合物成型加工多數(shù)要進行加熱,所以如何防止熱降解非常重要。防止熱降解的方法主要有:添加熱穩(wěn)定劑;溫度不要太高或高溫時間不要太長。熱降解熱降解是在無氧或少氧情況下,溫度較高或作用時間較長時而導致的熱降解大致可歸納為三個類型:(1)無規(guī)熱降解:主鏈發(fā)生斷裂的部位是任意的、無規(guī)律的。(2)鏈式降解:這種降解可視為自由基引發(fā)的加聚反應的逆反應,所以也稱作解聚反應。(3)消除反應:某些含有活潑側(cè)基的聚合物,如聚氯乙烯、首先發(fā)生側(cè)基的消除反應,進而引起主鏈結(jié)構(gòu)的變化。熱降解大致可歸納為三個類型:
首先脫HCl,并在主鏈上生成共扼雙鍵:然后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應:如聚氯乙烯的消除反應首先脫HCl,并在主鏈上生成共扼雙鍵:然后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)
聚合物種類不同,其使用的場合不同,熱穩(wěn)定性的衡量指標也不同,常見的有半壽命溫度T1/2(聚合物在真空中加熱30min后,重量損失1/2所需要的溫度)和K350(聚合物在350℃下的失重速率)等。
T1/2越高或K350越小,聚合物的熱穩(wěn)定性越好。在考察聚合物的耐熱性時,不能把溫度作為唯一的因素,必須同時把時間,甚至力等因素綜合考慮。當然,具體實施時,應考察哪些因素,哪些因素是主要因素,還必須根據(jù)聚合物在成型時所處的狀態(tài)加以取舍和判斷。熱穩(wěn)定性
表征聚合物在溫度和時間雙重作用下的持久能力聚合物種類不同,其使用的場合不同,熱穩(wěn)定性的衡
聚合物在成型過程中及成型加工過程中(如粉碎、塑煉、高速攪拌、塑化、擠出、注射等過程),經(jīng)常會受到剪切力及拉伸力的作用,這些力有時也會引起聚合物的降解,稱為力降解或機械降解。力降解發(fā)生的難易及程度不僅與聚合物的種類和化學結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與聚合物所處的物理狀態(tài)(如溫度等)有關(guān)。力降解聚合物在成型過程中及成型加工過程中(如粉碎
如圖所示,將聚合度相同的三種聚合物,在相同條件下進行塑煉。結(jié)果表明:在塑煉初期,三種聚合物的聚合度均隨時間顯著降低,到某一臨界時間時,聚合度達到一恒定值,以后不再明顯變化。
力降解的規(guī)律如圖所示,將聚合度相同的三種聚合物,在相同條件下
發(fā)生力降解反應時會有熱放出,而且常會產(chǎn)生大量的活潑自由基,所以,如果控制不當,力降解反應又會誘發(fā)其它降解反應,如熱降解等。因此,除特殊情況,如橡膠的塑煉(借助熱和機械力使橡膠軟化為具有可塑性的均勻熔體的過程)外,一般不希望出現(xiàn)力降解。后面講橡膠成型時介紹力降解。發(fā)生力降解反應時會有熱放出,而且常會產(chǎn)生大量的活潑自氧化降解分為:熱氧老化、光氧老化。熱氧老化是在熱引發(fā)下氧參與的降解,降解速度一般較快;光氧老化是在光引發(fā)下氧參與的降解,一般降解速度比較慢。氧化降解有自動催化加速作用,降解速度會越來越快。一般的聚合物都有被氧化降解的驅(qū)勢,尤其有不飽合鍵和帶支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。比加PP、ABS。有效防止氧化降解的方法是:加入抗氧劑,盡量減少高溫與氧接觸。氧化降解氧化降解分為:熱氧老化、光氧老化。氧化降解
聚酰胺、聚酯、縮醛及某些酮類聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有可被水解的基團。成型過保中如遇水分存在,加之成型時的高溫,極易發(fā)生水解反應。水解反應的發(fā)生同樣會引起聚合物的斷鏈,這種作用就是水降解。為避免在成型中水降解的發(fā)生,很重要的一點就是保證物料成型前進行充分的干燥,一般含水率應控制在0.2%~0.5%以下,PET、PPO等對水分敏感的聚合物更應嚴格。否則,會使制品內(nèi)部及外觀質(zhì)量受到影響,如制品內(nèi)部產(chǎn)生氣泡、銀紋。水降解聚酰胺、聚酯、縮醛及某些酮類聚合物的分子結(jié)構(gòu)中二、交聯(lián)
熱塑性聚合物中的聚合物在熱、氧等的作用下發(fā)生降解反應的同時,有時也會伴隨著交聯(lián)反應,這一類交聯(lián)反應無論交聯(lián)程度如何都是在成型中所不希望看到的。而熱固性聚合物在成型中發(fā)生的交聯(lián)反應,在性質(zhì)、結(jié)果和作用方面與熱塑性聚合物在成型中的交聯(lián)都有很大不同。熱性聚合物的交聯(lián)反應是必需的。不發(fā)生交聯(lián)反應,熱固性聚合物的一系列優(yōu)良特性都無法體現(xiàn)出來,“熱固性”也就失去了其本來的意義。交聯(lián)聚合物的機械性能、耐熱性、耐溶劑性、化學穩(wěn)定性、制品的形狀穩(wěn)定性等都有所提高。二、交聯(lián)熱塑性聚合物中的聚合物在熱、氧等的作用下發(fā)生
交聯(lián),從化學意義上講,是將具有化學反應活性的線型結(jié)構(gòu)聚合物通過化學反應變?yōu)槿S網(wǎng)狀(體型)結(jié)構(gòu)聚合物的過程。促使體系發(fā)生這一結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)變的方法有加熱和在體系中加入固化(交聯(lián))劑。所以,從本質(zhì)上說、交聯(lián)反應就是聚合物分子鏈上反應點之間或反應點與固化劑之間相互反應的過程。交聯(lián)反應的機理見書91。交聯(lián),從化學意義上講,是將具有化學反應活
反應程度高低用交聯(lián)度(已經(jīng)參加交聯(lián)反應的反應點與初始反應點數(shù)目之比)表示。實際的交聯(lián)反應很難使交聯(lián)度達到100%,這是因為:(1)隨著交聯(lián)反
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