晶體缺陷理論

2.6缺陷化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體的偏離。這種偏離就構(gòu)成了晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。崔國(guó)文編，“缺陷、擴(kuò)散與燒結(jié)”，清華大學(xué)出版社B.Henderson著，范印哲譯，“晶體缺陷”，高等教育出版社推薦參考書(shū)一、結(jié)構(gòu)缺陷的分類(lèi)點(diǎn)缺陷(零維)

線缺陷(一維)

面缺陷(二維)

體缺陷(三維)點(diǎn)缺陷(零維缺陷)這類(lèi)缺陷包括晶體點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)位置上可能存在的空位和取代的外來(lái)雜質(zhì)原子，也包括在固體化合物中部分原子的錯(cuò)位。在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的間隙位置存在的間隙原子也屬于點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷問(wèn)題是固體化學(xué)研究的主要課題和核心問(wèn)題之一。線缺陷(一維缺陷)是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。主要表現(xiàn)為位錯(cuò)。位錯(cuò)可以分為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)兩種類(lèi)型。當(dāng)晶體中有一個(gè)晶面在生長(zhǎng)過(guò)程中中斷了，便在相隔一層的兩個(gè)晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。這就形成了刃位錯(cuò)。刃位錯(cuò)相當(dāng)于在兩個(gè)相鄰的晶面之間插入了一個(gè)不完整的晶面。刃位錯(cuò)的形成將使得容納位錯(cuò)的這部分晶面上的原子處于受壓狀態(tài)。同時(shí)使得位錯(cuò)附近其他的原子處于受拉狀態(tài)。螺位錯(cuò)則是繞著一根軸線盤(pán)旋生長(zhǎng)起來(lái)的。每繞軸盤(pán)旋一周，就上升一個(gè)晶面間距。螺位錯(cuò)的生長(zhǎng)方向繞軸盤(pán)旋一周后上升了一個(gè)晶面間距。從另一個(gè)角度認(rèn)識(shí)位錯(cuò)在實(shí)際晶體中很可能是同時(shí)產(chǎn)生刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。在位錯(cuò)處還可能聚集著一些雜質(zhì)原子，這也是一類(lèi)線缺陷。位錯(cuò)理論最初是為了解釋金屬的塑性相變而提出來(lái)的一種假說(shuō)，20世紀(jì)50年代后被實(shí)驗(yàn)證實(shí)金屬材料中的位錯(cuò)是決定金屬力學(xué)性能的基本因素。面缺陷(二維缺陷)CaF2多晶體表面SEM照片，顯示出了晶界的存在。在界面處原子的排列順序發(fā)生了變化，從而形成了面缺陷。

絕大多數(shù)晶態(tài)材料都是以多晶體的形式存在的。每一個(gè)晶粒都是一個(gè)單晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱(chēng)為晶界。晶界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)成了面缺陷。陶瓷多晶體的晶界效應(yīng)調(diào)控是改善陶瓷性能的主要手段之一。結(jié)構(gòu)陶瓷的界面強(qiáng)化、電子陶瓷的界面電性能晶界工程另一類(lèi)面缺陷堆跺層錯(cuò)

如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時(shí)，堆跺的順序發(fā)生錯(cuò)誤，例如在立方最緊密堆積時(shí)出現(xiàn)ABCABC/BCABC這樣的缺少一個(gè)A原子層的情況，就形成了堆跺層錯(cuò)。這也是一類(lèi)面缺陷。體缺陷(三維缺陷) 在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。ZrO2增韌莫來(lái)石陶瓷中的氣孔(過(guò)燒引起)。這種缺陷會(huì)導(dǎo)致材料性能的劣化。TiCN

顆粒增強(qiáng)氧化鋁陶瓷中的TiCN

顆粒。這種認(rèn)為引進(jìn)的缺陷可以改善材料的性能。二、點(diǎn)缺陷的分類(lèi)按幾何位置及成分分類(lèi)

填隙原子(間隙原子)；空位；雜質(zhì)原子按缺陷產(chǎn)生的原因分類(lèi)

熱缺陷；雜質(zhì)缺陷；非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷

本征缺陷和非本征缺陷點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ?鍺酸鉍(BGO)單晶無(wú)色透明，在室溫下有很強(qiáng)的發(fā)光性能，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測(cè)X射線、

射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)和石油勘探等方面有廣泛的應(yīng)用。

BGO單晶對(duì)純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質(zhì)，單晶在光和X射線輻照下就會(huì)變成棕色，形成發(fā)射損傷，探測(cè)性能就會(huì)明顯下降。因此，任何點(diǎn)缺陷的存在都會(huì)對(duì)BGO單晶的性能產(chǎn)生顯著影響。點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣?/p>

彩色電視熒光屏中的藍(lán)色發(fā)光粉的主要原料是硫化鋅(ZnS)。在硫化鋅晶體中摻入約0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分別占據(jù)硫化鋅晶體中

Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得雜質(zhì)院子周?chē)碾娮幽芗?jí)與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發(fā)下可以發(fā)出波長(zhǎng)為450nm的熒光。

有的晶體材料是需要盡可能地消除點(diǎn)缺陷，而更多的晶體材料是需要人們有計(jì)劃、有目的地人為地制造種種點(diǎn)缺陷。 點(diǎn)缺陷可以影響晶體的性質(zhì)，在晶體中有計(jì)劃地制造出各類(lèi)點(diǎn)缺陷，可以使晶體的性質(zhì)產(chǎn)生各種各樣的變化，以此造就各種性能的晶體材料來(lái)滿足五彩繽紛的物質(zhì)世界的需要。三、熱缺陷及其濃度計(jì)算金屬晶體Schottky

缺陷就是金屬離子空位

Frenkel

缺陷為金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子

離子晶體由于局部電中性的要求，離子晶體中的Schottky缺陷只能是等量的正離子空位和負(fù)離子空位

由于離子晶體中負(fù)離子的半徑往往比正離子大得多，離子晶體中的Frenkel

缺陷一般都是等量的正離子空位和間隙正離子。

點(diǎn)缺陷的平衡濃度熱缺陷是由于熱振動(dòng)引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學(xué)中的自由能最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。以Schottky

缺陷為例設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在TK時(shí)形成了

n

個(gè)孤立的空位。每個(gè)空位的形成能為

h

。相應(yīng)地，這個(gè)過(guò)程的自由能變化為

G，熱焓的變化為

H，熵的變化為

S，則可以得到

S

由兩部分組成

組態(tài)熵或混合熵

SC

振動(dòng)熵

Sv

于是上式可以寫(xiě)成組態(tài)熵是由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成的，根據(jù)熱力學(xué)原理，

SC=klnW。其中k為Boltzmann常數(shù)，W為熱力學(xué)幾率，是指n個(gè)空位在n+N個(gè)晶格位置上不同分布時(shí)排列的總數(shù)目，即

W=CnN+n

=(N+n)/(N!n!)振動(dòng)熵

Sv是由于缺陷產(chǎn)生后引起周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變而造成的，與空位相鄰的晶格原子的振動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。在平衡時(shí)，

G/n

＝0，故有注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數(shù)。

在離子晶體中，必須考慮正、負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，因此推導(dǎo)過(guò)程中應(yīng)該考慮正離子數(shù)nM和負(fù)離子數(shù)nX

。這種情況下，微觀狀態(tài)數(shù)由于正負(fù)離子同時(shí)出現(xiàn)，應(yīng)該寫(xiě)成W=WM

WX，最終得到對(duì)Frenkel

缺陷可以得到相同的結(jié)果。式中的n/N為熱缺陷濃度，隨溫度升高而呈指數(shù)增加。同一晶體中，Schottky

缺陷與Frenkel

缺陷的能量往往存在很大的差別。對(duì)于具有NaCl

結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物，生成一個(gè)間隙離子加上一個(gè)空位的缺陷形成能大約為7~8eV。令kT=7eV，則T>2200K。也就是說(shuō)，這些材料形成Frenkel

缺陷的可能性很小。對(duì)于具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，生成填隙離子較為容易。如CaF2中的主要缺陷是F間隙離子和F空位。習(xí)題將一個(gè)鈉原子從鈉晶體內(nèi)部移到晶體表面所需的能量為1ev。試計(jì)算300K下晶體中肖特基缺陷的濃度。點(diǎn)缺陷濃度的兩種表示方式

格位濃度：缺陷的數(shù)量與1mol固體中所含的分子數(shù)。體積濃度：每單位體積中所含有的缺陷的個(gè)數(shù)。四、缺陷的表示符號(hào)Kroger-Vink符號(hào)空位

VM和VXV表示缺陷種類(lèi)(空位)，下標(biāo)M和X表示原子空位所在的位置。在離子晶體中，正離子空位必然和帶有負(fù)電荷的附加電子相聯(lián)系。相應(yīng)地空位就成為帶電空位，可以寫(xiě)成VM

。如果將附加電子寫(xiě)成e

，則有

缺陷類(lèi)型電荷數(shù)缺陷位置填隙離子錯(cuò)放位置雜質(zhì)離子五、缺陷反應(yīng)方程寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程需注意的一些基本原則位置關(guān)系位置增殖質(zhì)量平衡電荷守恒缺陷反應(yīng)方程在AgBr

中形成Frenkel

缺陷，相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：

根據(jù)質(zhì)量作用定律缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)缺陷濃度很低時(shí)，[Vi][AgAg]1缺陷反應(yīng)方程TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2

x。相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：

晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從TiO2中逸出，同時(shí)在晶體產(chǎn)生帶正電荷的氧空位。電中性的保持由4價(jià)Ti還原為3價(jià)Ti來(lái)實(shí)現(xiàn)。

缺陷反應(yīng)方程CaCl2溶解到KCl中有三種可能性

因此第一個(gè)反應(yīng)最為合理。既然存在陽(yáng)離子的空位，Ca2+一般就會(huì)首先填充空位，而不是擠到間隙位置去使得晶體的不穩(wěn)定因素增加陰離子的半徑很大，陰離子密堆結(jié)構(gòu)中一般很難再擠入間隙陰離子。六、固溶體凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了另其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固態(tài)都稱(chēng)為固溶體。固溶體、機(jī)械混合物和化合物三之間是有本質(zhì)區(qū)別的。固溶體在無(wú)機(jī)固體材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理來(lái)制造各種新型材料。

固溶體的分類(lèi)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類(lèi)

置換性固溶體、填隙型固溶體按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)

連續(xù)固溶體、有限固溶體在Al2O3晶體中溶入Cr2O3，由于Cr3+能產(chǎn)生受激輻射，使得原來(lái)沒(méi)有激光性能的白寶石(-Al2O3)變?yōu)榱擞屑す庑阅艿募t寶石。碳鋼中的鐵素體是C在

-Fe中的填隙固溶體，屬體心立方結(jié)構(gòu)。C只是隨機(jī)地填入其間的一些八面體空隙。如果C的填隙呈有序狀態(tài)，所得到的結(jié)構(gòu)就成為體心四方結(jié)構(gòu)。相應(yīng)形成的是馬氏體。馬氏體的硬度、強(qiáng)度比鐵素體高，但塑性變差了。固溶體研究方法舉例

CaO

加入到ZrO2中生成置換型固溶體。在1600

C時(shí)，該固溶體具有立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)X-射線衍射分析測(cè)定，當(dāng)溶入15mol%CaO

時(shí)，晶胞參數(shù)為a=0.513nm。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的固溶體密度為D=5.477g/cm3。對(duì)于CaO-ZrO2固溶體，從滿足電中性以求看，可以寫(xiě)出兩個(gè)固溶方程

究竟哪一個(gè)方程正確，它們之間形成何種組分缺陷，可以通過(guò)比較計(jì)算和實(shí)測(cè)的密度值來(lái)進(jìn)行判斷。

螢石結(jié)構(gòu)中有4個(gè)陽(yáng)離子和8個(gè)陰離子。當(dāng)15mol%CaO溶入ZrO2時(shí)，設(shè)形成氧離子空位固溶體，則固溶體可以表示為Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求D0(計(jì)算密度)：

D=5.477g/cm31600

C

淬冷試樣的測(cè)試結(jié)果1800

C

淬冷試樣測(cè)試結(jié)果快離子導(dǎo)體與燃料電池

根據(jù)燃料電池中所用電解質(zhì)種類(lèi)的不同，可以把燃料電池分為5個(gè)基本類(lèi)型：堿質(zhì)型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型和固體聚合物型。

所謂固體電解質(zhì)材料，是指具有較高離子電導(dǎo)率的固體材料。ZrO2作為一類(lèi)重要的固體電解質(zhì)材料，其研究歷史已有100多年。

Temperature-dependenceoftheconductivityofan8mol%Y2O3-stabilizedZrO2ceramic曲線偏離線性說(shuō)明存在缺陷的締合由直線的斜率可以確定缺陷遷移的活化能缺陷締合一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷可能與另一個(gè)帶有相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群。七、非化學(xué)計(jì)量缺陷

陰離子缺位型陽(yáng)離子填隙型陰離子填隙型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型以TiO2為例。

缺氧的TiO2可以看作是4價(jià)Ti和3價(jià)Ti氧化物的固溶體

三價(jià)鈦處于四價(jià)鈦的位置，這種離子變價(jià)的現(xiàn)象總是和電子相聯(lián)系的。結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了帶正電的氧空位，束縛了兩個(gè)自由電子。這些自由電子如果與周?chē)腡i4+相聯(lián)系，Ti4+就變成了Ti3+。但是這些自由電子并不屬于某一個(gè)具體固定的鈦離子，在電場(chǎng)作用下，電子可以從一個(gè)Ti4+的位置處遷移到另一個(gè)Ti4+的位置處，形成電子導(dǎo)電。凡是自由電子陷落在陰離子空位中而形成的一種缺陷也稱(chēng)為F色心。由于陷落的電子可以吸收一定波長(zhǎng)的光而得名。簡(jiǎn)化為：根據(jù)質(zhì)量作用定律：如果氧離子濃度基本不變，2[VO

]=[e

]

TiO2

材料在燒結(jié)是對(duì)氧壓力十分敏感。在強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)得到金黃色的電介質(zhì)材料，如果氧分壓不足，燒結(jié)體中氧空位濃度增大，由于F色心的作用呈灰黑色，為半導(dǎo)體。給一個(gè)例子吧？陽(yáng)離子填隙型過(guò)剩的金屬離子加入間隙位置，帶正電。為保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙正離子周?chē)?。也?gòu)成了一種色心。

如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深?？赡艿娜毕莘磻?yīng)式如下：

可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定具體的反應(yīng)。方法為測(cè)定在不同氧分壓下的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)得到的直線斜率為

1/4，說(shuō)明第二個(gè)反應(yīng)是正確的。

陰離子填隙型為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)。電子空穴不局限于特定的正離子，它會(huì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)。因此為P型半導(dǎo)體。

目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x中有陰離子填隙型缺陷產(chǎn)生?？梢钥闯墒荱3O8在UO2中的固溶體。UO2+x中的缺陷反應(yīng)可以寫(xiě)成

隨著氧分壓的增大，間隙濃度增大，電導(dǎo)率提高。

陽(yáng)離子空位型為了保持電中性，在正離子空位周?chē)东@電子空穴。因此，這類(lèi)材料也屬于P型半導(dǎo)體。

Fe1

xO可以看作是Fe2O3在FeO

中的固溶體。三個(gè)Fe2+被兩個(gè)Fe3+和一個(gè)空位所取代，其缺陷反應(yīng)式為

隨著固體化學(xué)研究工作的深入，出現(xiàn)了一系列具有重要用途的非化學(xué)計(jì)量化合物。其中的高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7

就是一類(lèi)具有二價(jià)和三價(jià)銅的混合價(jià)態(tài)的非化學(xué)計(jì)量化合物。習(xí)題對(duì)磁性硫化鐵進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果表明其中F/S之比小于1。這意味著可以把它的分子式寫(xiě)成Fe1-yS或者FeS1+x。前者表示晶體中有鐵空位存在，后者則表示有過(guò)量的硫離子。試設(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)方法，以確定磁性硫化鐵到底是具有哪種缺陷。說(shuō)明所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)的基本原理。非化學(xué)計(jì)量缺陷小結(jié)

非化學(xué)計(jì)量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓的大小有密切的關(guān)系。這時(shí)它與其它缺陷的不同點(diǎn)之一。

非化學(xué)計(jì)量化合物與不等價(jià)置換固溶體很相似。只是前者的不等價(jià)置換是發(fā)生在同一種離子的高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)之間，而固溶體中則可以是不同離子之間的不等價(jià)置換。

非化學(xué)計(jì)量化合物往往是具有變價(jià)元素的化合物，而且與環(huán)境中的氧分壓直接有關(guān)。

八、點(diǎn)缺陷的實(shí)驗(yàn)研究方法示蹤原子法和標(biāo)記物法微重量法密度和晶格尺寸測(cè)定化學(xué)分析法電導(dǎo)率測(cè)定通過(guò)測(cè)定樣品的質(zhì)量隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律來(lái)確定樣品中存在的缺陷類(lèi)型。前面給出的關(guān)于CaF2的例子就是這一方法的具體應(yīng)用。普通化學(xué)定量分析的誤差是10-3，不能用于測(cè)定點(diǎn)缺陷類(lèi)型。但是測(cè)定元素在化合物中的價(jià)態(tài)則可以判斷出非化學(xué)計(jì)量化合物的類(lèi)型。樣品電導(dǎo)率隨氣