光電直讀光譜儀分析不銹鋼中C、Si、Mn、P、S元素含量的不確定度評定

第第10頁；共13頁光電直讀光譜儀測定不銹鋼中C、Si、Mn、P、S元素含量的不確定度評定目的用光電直讀光譜法測定不銹鋼中C、Si、Mn、P、S元素的含量。試驗(yàn)局部試驗(yàn)設(shè)備：光電直讀光譜儀WLD—4C〔北京現(xiàn)代瑞利〕試驗(yàn)方法：依據(jù)GB/T11170—2008《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子放射光譜分析法〔常規(guī)法》進(jìn)展試驗(yàn)。5次。不確定度來源分析從整個操作過程分析，影響光譜分析元素不確定度的因素有以下幾個方面：人員對試樣的激發(fā)操作點(diǎn)不同引起測試結(jié)果偏差。度〔包括凈化程度、壓力、流量等；試樣加工設(shè)備及電源穩(wěn)壓系統(tǒng)的周密度和全部這些設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)狀態(tài)。準(zhǔn)樣品及掌握樣品成分的均勻性，成分含量標(biāo)準(zhǔn)的牢靠性、其組織構(gòu)造與被測試樣的組織構(gòu)造的同一性以及制樣外表的光滑度。作規(guī)程〔包括儀器參數(shù)的選擇，干擾元素的修正方式等。環(huán)境。試驗(yàn)室的溫度、濕度、噪聲和清潔條件等。建立數(shù)學(xué)模型建立與被測量有影響的量的函數(shù)關(guān)系：y=x+b式中：y—修正值x—測量值b—校正值分析計(jì)算各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由測試人員引起的不確定度的偏差，因此由人員引起的不確定度可以無視。直讀光譜儀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度K=2時(shí)的各元素的擴(kuò)展不確定度，1：表1 直讀光譜儀校準(zhǔn)證書中各元素的不確定度元素/%

C0.080

Si0.734

Mn0.836

P0.023

S0.0230.015 0.018 0.007 0.001 0.002/%(k=2)分別計(jì)算可以得到各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：1u (C)1

U(C) 0.015 9.37510；21,rel2

kw1

(C) 20.0801u (Si)1

U(Si) 0.018 1.22610；21,rel2

kw1

(Si) 20.7341u (Mn)1

U(Mn) 0.007 4.18710；31,rel3

kw1

(Mn) 20.8361u (P)1

U(P) 0.001 2.17410；21,rel2

kw1

(P) 20.0231u (S)1

U(S) 0.002 4.34810。21,rel2

kw1

(S) 20.023光譜儀工作曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度從光譜儀的工作原理可知，分析曲線的不確定度與測試結(jié)果的范圍關(guān)系較大，用國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS15327—2008的一套標(biāo)樣，獲得6個點(diǎn)的坐標(biāo)，制作各元素的分析曲線。計(jì)算機(jī)以最小二乘法擬合出各元素的分析曲線。本文以試驗(yàn)的殘差值的百分比進(jìn)展曲線的不確定度評定。C元素的分析曲線為：c(C)9.2361012I21.193105I6.285102；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表2所示。樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327—56271%0.0085%0.0116%-0.0031%-30.84615327—6149720.11600.11370.00232.00315327—3180010.17000.14900.021013.16615327—4494140.44300.5042-0.0612-12.92215327—2534220.59800.54830.04978.67115327—1801780.83800.83450.00350.419比由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(C)0.148；6個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(C)66us(C)66

0.148

6.042102；那么，u (C)u(C)6.042102。2,rel Si元素的分析曲線為：c(Si)4.8781014I21.710105I8.795102；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3所示。樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327—510836%0.0950%0.0973%-0.0023%-2.39215327—4323710.48100.46560.01543.25415327—6431350.67500.64960.02543.83515327—3491480.68400.7524-0.0684-9.52315327—2509230.80400.78280.02122.67215327—1657421.05001.03610.01391.333殘 比s(Si)4.664102；由于本曲線取6個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u(Si)

s(Si)66 66

4.664102

1.904102；那么，u (Si)u(Si)1.904102。2,rel Mn元素的分析曲線為：c(Mn)1.333109I21.652105I0.5491；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表4所示。樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327—57750%0.3160%0.5011%-0.1851%-45.30715327—6229931.14000.87370.266326.449比15327—4321001.77001.39190.378123.91615327—2531483.48003.43520.04481.29615327—1884028.00009.5026-1.5026-17.17015327—311020716.130014.91351.21657.837s(Mn)0.248；由于本曲線取6個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(Mn)6us(Mn)6

0.248

0.101；6那么，u (Mn)u (Mn)0.101。62,rel P元素的分析曲線為：c(P)4.6061012I22.086106I2.831102；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表5所示。樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327—517990%0.0064%0.0077%-0.0013%-18.44015327—2208740.01700.01320.003825.16615327—4245380.02000.0201-0.0001-0.49915327—3276930.02000.0259-0.0059-25.70815327—6276300.03000.02580.004215.05415327—1337470.03800.03680.00123.209比s(P)0.177；6個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(P)6us(P)6

0.177

7.210102；6u2,rel(P)u(P)7.210102。6S元素的分析曲線為：c(S)1.5071012I21.905106I1.680102；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表6所示。樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算值殘差值15327—314828%0.0047%0.0111%-0.0064%-81.01315327—5116260.00760.00510.002539.37015327—4154020.01900.01220.006843.59015327—1185280.02000.01800.002010.52615327—2270300.03400.03360.00041.18315327—6617540.09500.0951-0.0001-0.105比由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(S)0.410；6個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(S)6us(S)6

0.410

0.167；6那么，u (S)u (S)0.167。62,rel 標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度用來制作工作曲線的國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS15327—2008，引入的不確定度主要來源兩個方面：一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的不確定度。在此，可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的、穩(wěn)定的，由此引入的不確定度就可以無視。由標(biāo)樣定值引起的不確定度可以通過標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中列出的標(biāo)準(zhǔn)7。表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度元素元素樣品名標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度w/%s/%u /%3u3,rel15327-10.8380.0040.0023090.00275615327-20.5980.0050.0028870.004827C15327-315327-40.1700.4430.0050.0040.0028870.0023090.0169810.00521315327-50.00850.00030.0001730.02037715327-60.1160.0030.0017320.01493115327-11.050.020.0115470.01099715327-20.8040.0090.0051960.006463Si15327-315327-40.6840.4810.0070.0050.0040410.0028870.0059090.00600215327-50.0950.0050.0028870.03038715327-60.6750.0050.0028870.00427715327-18.000.050.0288680.00360815327-23.480.030.0173210.004977Mn15327-315327-416.131.770.070.020.0404150.0115470.0025060.00652415327-50.3160.0040.0023090.00730815327-61.140.020.0115470.01012915327-10.0380.0020.0011550.03038715327-20.0170.0010.0005770.033962P15327-315327-40.0200.0200.0010.0010.0005770.0005770.0288680.02886815327-50.00640.00030.0001730.02706315327-60.0300.0010.0005770.01924515327-10.0200.0010.0005770.028868S15327-215327-30.0340.00470.0020.00060.0011550.0003460.0339620.07370415327-40.0190.0010.0005770.03038715327-50.00760.00050.0002890.03798415327-60.0950.0020.0011550.012155可得出：u (C)1.698102；3,relu (Si)3.039102；3,relu (Mn)1.013102；3,relu (P)3.396102；3,relu (S)7.370102。3,rel校準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度用YSBS41304—2006不銹鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)不3確定度，結(jié)果見表8，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u s/ 。3表8 對標(biāo)準(zhǔn)不確定度元素 標(biāo)準(zhǔn)值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度w/%

u /%4

u4,relC0.0740.0031.732×10-32.341×10-2Si1.070.021.155×10-21.079×10-2Mn1.560.021.155×10-27.402×10-3P0.0310.0021.155×10-33.725×10-2S0.0180.0015.774×10-43.208×10-2樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度選取試樣，磨制k次，每次測定n個值。平行測定各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此可以這樣計(jì)算：每磨一次樣，測定n個結(jié)果，可得每一次測定值的標(biāo)準(zhǔn)差為：nini1(x)2in1ii—n次測定值的平均值。k次，可求得k個標(biāo)準(zhǔn)差，合成這k個標(biāo)準(zhǔn)差可得合并標(biāo)準(zhǔn)差：ksks2ii1kPk—磨樣次數(shù)。則： snu Pn5n—最終結(jié)果測定次數(shù)〔56次，則n=6〕樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表9。表9 樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度元素平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差合并標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度w/%s/%is /%Pu /%5u5,rel0.00230.0053C0.03920.01037.534×10-33.077×10-37.850×10-20.00750.00940.00690.0047Si0.57980.00335.626×10-32.297×10-33.961×10-30.00370.00800.00240.0038Mn0.98910.00403.782×10-31.544×10-31.561×10-30.00580.00130.00100.0007P0.02880.00202.409×10-39.835×10-43.415×10-20.00120.00470.00060.0016S0.00730.00201.495×10-36.102×10-48.359×10-20.00200.0005分析方法的不確定度分析方法也是影響不確定度的因素之一，本次試驗(yàn)依據(jù)GB/T11170—2008《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子放射光譜分析法〔常規(guī)法》進(jìn)展試驗(yàn)，考慮其影響較小，故而無視不計(jì)。直讀光譜儀區(qū)分率引起的不確定度直讀光譜儀讀數(shù)顯示小數(shù)點(diǎn)后四位，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定重量為：3u 0.0001/36

5.774105則各元素的相對不確定度為：6u (C)6

u(C)5.7741051.47310；36,rel3

w(C) 0.03926u (Si)6

u(Si)5.7741059.95910；56,rel5

w(Si) 0.57986u (Mn)6

u(Mn)5.7741055.83810；56,rel5u

(P)

w(Mn) 0.989163u(P)5.7741052.00510；636,rel

w(P) 0.02886u (S)6

u(S)5.7741057.91010。36,rel3

w(S) 0.0073環(huán)境對測量不確定度的影響環(huán)境溫度等因素也是影響不確定度的因素之一，但其影響較小而無視不計(jì)。合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度綜上所述，評定光電直讀光譜儀分析各元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由于各所以各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel

(C)1,