第九章 重量分析法

第九章重量分析法第1頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)重量分析法的特點(diǎn)和分類第一節(jié)重量分析法的特點(diǎn)和分類第2頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法容量分析法沉淀法氣化法電解法提取法重量分析法定量分析法缺點(diǎn)：操作煩瑣，費(fèi)時(shí)多，不適用于微量和痕量組分的測(cè)定；優(yōu)點(diǎn)：具有較高的準(zhǔn)確度，測(cè)定S、Si、P、Ni等第3頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)沉淀重量法對(duì)沉淀的要求重點(diǎn)：沉淀形式稱量形式第4頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀重量法的測(cè)定過程：[1]被測(cè)組分Ba2++H2SO4

過濾洗滌800℃灼燒BaSO4沉淀形式BaSO4稱量形式

沉淀形式=稱量形式被測(cè)組分Mg2++(NH4)2HPO4

過濾洗滌1100℃灼燒Mg2P2O7稱量形式MgNH4PO4·6H2O沉淀形式

沉淀形式≠稱量形式第5頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；例如：測(cè)定Ca2+

時(shí)，不能用H2SO4

作為沉淀劑。2、沉淀必須純凈，洗滌也比較容易；3、沉淀易于過濾和洗滌；4、易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。Ca2+CaC2O4Ksp=1.78×10-9∵Ca2+CaSO4Ksp=2.45×10-5

實(shí)際常用(NH4)2C2O4

作為沉淀劑，一、對(duì)沉淀形式的要求：[1]第6頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、組成必須與化學(xué)式完全符合；[1]2、要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，不易受水分、CO2和O2等的影響；3、應(yīng)具有盡可能大的摩爾質(zhì)量；例如：測(cè)定鋁Al3+Al(OH)3Al2O3沉淀形式稱量形式設(shè)：稱量形式Al2O3沉淀在操作過程中損失1mg，則：以Al2O3為稱量形式時(shí)鋁的損失量為xmg：2Al3+

Al2O32×27101.98xmg1mgX=0.5mg二、對(duì)稱量形式的要求第7頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時(shí)，鋁的損失量：Al3+

Al（C9H6NO)327459.44ymg1mgy=0.06mg稱量形式的M↑，被測(cè)組分在沉淀中所占的比例↓，[1]則沉淀的損失對(duì)被測(cè)組分的影響↓，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度↑。以Al2O3為稱量形式時(shí)鋁的損失量為0.5mg

第8頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素重點(diǎn)與難點(diǎn)：★同離子效應(yīng)★鹽效應(yīng)★酸效應(yīng)★絡(luò)合效應(yīng)第9頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度[1]例如：MA(固)MA(水)M++

A-K1K2AgCl(固)AgCl(水)Ag++

Cl-Ag+·Cl-K1K2由上面的平衡關(guān)系：aMA(水)

aMA(固)

=K1∵固體活度aMA(固)=1∴aMA(水)＝K1aMA(固)=K1=S0

第10頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月aMA(水)＝K1aMA(固)=K1=S0S0——表示MA(水)的溶解度。即MA在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對(duì)狀態(tài)存在時(shí)的活度，稱為分子溶解度?！叻肿尤芙舛鹊扔谝粋€(gè)常數(shù)，∴S0又稱為固有溶解度。MA的溶解度S為固有溶解度和離子M+（或

A-）濃度之和。

S=S0+

[M+]=S0+

[A-]S=[M+]=[A-]第11頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月MA(固)MA(水)M++

A-K1K2aM+

aA-

aMA(水)

=K2

aM+

aA-=K2aMA(水)=K2S0=Kap

Kap——活度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱活度積，僅與溫度有關(guān)。aM+=γM+[M+]aA-=γA-[A-]

Kap

γM+

γA-=Ksp[M+][A-]=

Ksp——溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)。（二）活度積和溶度積第12頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月MA(1:1)型的沉淀Kap

γM+

γA-=Ksp[M+][A-]=S=[M+]=[A-]=√Ksp=[1]Kap

γM+

γA-＾

Ksp≈

Kap

（忽略離子強(qiáng)度）S=[M+]=[A-]=√Ksp

MmAn

型的沉淀Ksp

mm

n

n＾m+nS=第13頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月MA

M++

A-OH-M(OH)┊LML┊H+HA┊[M’]：M+在溶液中各型體的總濃度[2][A’]：A-在溶液中各型體的總濃度Ksp=[M

][A]=[M’]α

M[A’]α

A×

設(shè)：K’sp=[M

’][A’]=Kspα

Mα

A

K’sp——條件溶度積（三）溶度積與條件溶度積[1][M

’][A’]=Kspα

Mα

A第14頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

K’sp=[M

’][A’]=Kspα

Mα

A∵α

M、

α

A均大于1∴K’sp＞

Ksp沉淀的實(shí)際溶解度為：S=[M’]=[A’]=√K’sp

=

√

Kspα

Mα

A

S理論=[M+]=[A-]=√Ksp

S＞S理論α

M=[M’][M

][A’]

[A]α

A=第15頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、影響沉淀溶解度的因素★同離子效應(yīng)★鹽效應(yīng)★酸效應(yīng)★絡(luò)合效應(yīng)★溫度、介質(zhì)（溶劑）、沉淀顆粒大小。第16頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)同離子效應(yīng)——S↓[1]例如：在25℃時(shí)，BaSO4

沉淀的溶解度為多少？溶解損失是多少？如果加入過量H2SO4

并使溶液中SO42-

的總濃度為0.01mol/L，問此時(shí)BaSO4

沉淀的溶解度為多少？溶解損失又是多少？(設(shè)總體積為200mL)解：設(shè)BaSO4

的溶解度為S，則溶解度S為：在200mL溶液中BaSO4

的溶解損失為：1.0×10-5mol/L

×200mL×233.4g

/mol=0.5mg[2]BaSO4(s)Ba2++SO42-

S=[Ba2+]=[SO42-]=√Ksp=√1.1×10-10=1.0×10-5mol/L第17頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月在0.01mol/L的H2SO4溶液中，

[Ba2+]=S[SO42-]=S+0.01≈0.01mol/L[Ba2+]×[SO42-]=

KspBaSO4

的溶解損失為：1.1×10-8mol/L

×200mL×233.4g

/mol=5×10-4mgS==

Ksp[SO42-]1.1×10-100.01=1.1×10-8mol/L由于同離子效應(yīng)，BaSO4

的溶解損失大為降低，＜＜0.1mg。沉淀劑過量50%~100%，灼燒不易揮發(fā)除去的沉淀劑，一般過量20%~30%。第18頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）鹽效應(yīng)——S↑[1]Kap

γM+

γA-Ksp=當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度↑，離子的活度系數(shù)↓，沉淀的溶解度↑。第19頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）酸效應(yīng)

——溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱~。S↑[1]

產(chǎn)生酸效應(yīng)的原因：[2]MmAnmMn++

nAm-OH-M(OH)┊H+HA┊第21頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例9-4計(jì)算CuS在純水中的溶解度。（1）不考慮S2-

的水解；（2）考慮S2-的水解。解（1）設(shè)不考慮S2-

水解時(shí)CuS的溶解度為S1，則：=√6.0

×10–36=2.4

×10–18mol/L

S1=[Cu2+]=[S2-]=√Ksp（2）設(shè)考慮S2-

水解后，CuS的溶解度為S2，S2-

+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S

+OH-

[1]已知：Ksp（CuS）=6.0

×10–36H2S的pKa1=7.24

pKa2=14.92S2=√K’sp

=

√

Kspα

Mα

A第22頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

αS(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2=

1+1014.92-7.00+1014.92-14.00=

2.3

×108S2=√KspαS(H)=3.7

×10–14mol/LS2

S1=

3.7

×10–14

2.4×10–18

=1.5×104

倍由于水解作用使CuS的溶解度增大了一萬多倍。第23頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應(yīng)對(duì)不同沉淀溶解度的影響：[1]1、弱酸鹽沉淀——組成鹽的酸越弱，影響↑，酸度↓沉淀；例如：

CaC2O4、CaCO3、ZnS2、強(qiáng)酸鹽沉淀——溶液的酸度影響不大；例如：

BaSO4、PbSO4、AgCl3、氫氧化物沉淀——酸度影響極為顯著，應(yīng)嚴(yán)格控制酸度；4、沉淀本身是酸——易溶于堿，應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中沉淀。例如：H2SiO3、H2WO4[2]第24頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）絡(luò)合效應(yīng)——S↑[1]例如：用Cl-

沉淀Ag+

時(shí)，溶液中有氨存在。[2]AgCl(s)Ag++

Cl-NH3Ag(NH3)+Ag(NH3)2+絡(luò)合劑的濃度↑，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，沉淀的S↑MA（1:1）型沉淀

S

=√KspαM(L)(絡(luò)合效應(yīng))第25頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：用Cl-

沉淀Ag+

時(shí)，溶液中Cl–

過量，Ag+又與過量的Cl–

結(jié)合絡(luò)離子。[1]Ag++

Cl-AgCl(s)Cl-AgCl2-AgCl32-AgCl43-MA（1:1）型沉淀

S=

KspαM(A)[A](同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng))第26頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月AgCl在不同濃度Cl-溶液中的溶解度，如下：

[Cl-](mol·L–1)

S(mol·L–1)01.3

×10–50.0017.6

×10–70.018.7

×10–70.14.5×10–61.01.6×10–42.07.1×10–4第27頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）其它影響因素1、溫度T↑，沉淀S↑[1]無定形沉淀——

S↓應(yīng)在熱溶液中沉淀，趁熱過濾和洗滌。[3]例如：Fe(OH)3、

Al(OH)3晶形沉淀——

S↑，為了減少沉淀的溶解損失，應(yīng)在熱溶液中沉淀，冷卻到室溫后，再進(jìn)行過濾和洗滌。[2]例如：CaC2O4、BaSO4等第28頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3、沉淀顆粒大小——對(duì)同種沉淀，顆粒越小，S↑[2]4、沉淀結(jié)構(gòu)

——

S亞穩(wěn)定型＞S穩(wěn)定型[3]2、溶劑

——

S有機(jī)溶劑＜S水[1]

第29頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：計(jì)算AgBr在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度為純水中的多少倍？

Ksp=5.0×10-13Ag（NH4）2+β1=103.32β2=107.23解（1）在純水中S1=√Ksp=√5.0

×10–13=7.1

×10–7mol/L

(2)在0.1mol/LNH3溶液中

S

=√KspαM(L)(絡(luò)合效應(yīng))

αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=

1+103.32

×0.1+107.23×0.12=

1.7×105

S2=√Ksp

αAg(NH3)=2.9

×10–4mol/L

練習(xí)第30頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月S2

S1=

2.9

×10–4

7.1×10–7

=4.1×102

倍計(jì)算表明，NH3的存在使AgBr的溶解度大為增加。第31頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4、不考慮水解的影響，計(jì)算CaF2

在下列溶液中的溶解度。（1）純水（2）0.001mol/LCaCl2

已知：Ksp=2.7×10–11第32頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月S=

KspαM(A)[A]同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)

S

=√KspαM(L)絡(luò)合效應(yīng)影響沉淀溶解度的因素◆同離子效應(yīng)◆鹽效應(yīng)◆酸效應(yīng)◆絡(luò)合效應(yīng)S↓S↑S↑S↑MmAn

型的沉淀Ksp

mm

n

n＾m+nS=小結(jié)MA(1:1)型的沉淀：第33頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)沉淀的形成重點(diǎn)：沉淀形成第34頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月一、沉淀的類型[1]沉淀無定形沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3（膠狀沉淀）晶形沉淀凝乳狀沉淀AgCl粗晶形沉淀MgNH4PO4細(xì)晶形沉淀BaSO4晶形沉淀＞凝乳狀沉淀＞無定形沉淀0.1~1um0.02~1um＜0.02um第35頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月晶形沉淀特點(diǎn)：[1]內(nèi)部排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，沉淀體積較小，易于沉降。無定形沉淀特點(diǎn)：[2]內(nèi)部排列雜亂無章，結(jié)構(gòu)疏松，體積龐大，難以沉降。凝乳狀沉淀介于兩者之間。第36頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、沉淀形成過程及影響沉淀類型的因素（一）晶核的形成過程M++

A-M+A-晶核聚集過飽和狀態(tài)——[M+][A-]＞Ksp均相成核——指構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過離子的締和作用，自發(fā)地形成晶核。[1]異相成核——溶液中混有固體微粒，在沉淀過程中，這些微粒起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。Ba2++

SO42-Ba2+SO42-晶核[2]聚集例如：第37頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月M++

A-M+A-晶核沉淀微粒聚集聚集聚集速度——由離子聚集成晶核，再聚集成沉淀微粒的速度。定向速度——構(gòu)晶離子按一定晶格排列，定向排列的速度稱~。如果：聚集速度＞定向速度非晶形沉淀如果：定向速度＞聚集速度晶形沉淀（二）晶體的成長(zhǎng)[1]第38頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀沉淀的形成過程：V=K(Q－S)SV：形成沉淀的初始速度（聚集速度）Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度S：沉淀的溶解度Q－S：過飽和度（Q－S）/S：相對(duì)過飽和度K：比例常數(shù)，與溫度、介質(zhì)、沉淀的性質(zhì)等因素有關(guān)。第39頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月V=K(Q－S)S若V聚集↓，必須（Q－S）/S↓，要求S↑，Q↓[1]例如：沉淀BaSO4時(shí)，常在稀溶液中進(jìn)行，適當(dāng)增大BaSO4的溶解度，減小相對(duì)過飽和度，得到顆粒較大的沉淀。

定向速度主要取決于沉淀物質(zhì)的本性聚集速度與溶液的相對(duì)過飽和度成正比極性強(qiáng)的鹽——具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。例如：

CaC2O4、BaSO4第40頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)影響沉淀純度的因素重點(diǎn)：共沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象第41頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月一、影響沉淀純度的因素（一）共沉淀現(xiàn)象產(chǎn)生原因表面吸附吸留與包夾生成混晶1、表面吸附——沉淀表面上吸附雜質(zhì)。第42頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月表面—Ba2+—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—│││││—Ba2+—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—

—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—SO42-—

│││││—

SO42-—

Ba2+—

SO42-—

Ba2+—SO42-—

││││││││││—

SO42-

SO42-SO42-│││Fe3+Fe3+Fe3+│││沉淀溶液第二吸附層第一吸附層BaSO4晶體的表面吸附作用第43頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月①構(gòu)晶離子，例如：AgCl易吸附Ag+和Cl-第一吸附層[1]②與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同的離子例如：BaSO4

易吸附Pb2+

第二吸附層[2]①離子電荷↑，濃度↑，易被吸附；②與構(gòu)晶離子生成難溶化合物的離子，或生成離解度較小的化合物的離子沉淀表面吸附的規(guī)律：第44頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：1、沉淀的總表面積↑，吸附雜質(zhì)的量↑；[1]2、雜質(zhì)離子濃度↑，被吸附的量↑；3、溶液溫度↑，吸附雜質(zhì)的量↓；[2]第45頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月吸留——由于沉淀生成的速度過快，表面所吸附的雜質(zhì)離子還來不及離開，就被隨后生成的沉淀所覆蓋而包藏在沉淀內(nèi)部，這種情況稱為吸留。包夾——如留在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱為包夾●吸留與包夾的區(qū)別：吸留實(shí)質(zhì)上是一種吸附，故有選擇性，仍符合吸附規(guī)律；包夾無選擇性，包夾的有溶液中的各種離子、分子及溶劑水。●吸留包夾與表面吸附的區(qū)別：吸留包夾發(fā)生在沉淀內(nèi)部，而表面吸附只發(fā)生在沉淀表面?！裎舭鼕A的雜質(zhì)只能用再沉淀或陳化的方法進(jìn)行純化2、吸留與包夾第46頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：BaSO4與PbSO4

易形成混晶AgCl與AgBr易形成混晶●減少或消除方法：混晶中雜質(zhì)離子，不易用洗滌或陳化的方法除去，只能將這些雜質(zhì)預(yù)先分離除去。（二）后沉淀現(xiàn)象——當(dāng)沉淀析出后，在放置過程中，溶液中的雜質(zhì)離子慢慢沉淀到原沉淀上的現(xiàn)象?！駵p少或消除方法——

縮短沉淀放置時(shí)間[2]3、生成混晶[1]第47頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、提高沉淀純度的措施1、選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦颍?、降低易被吸附的雜質(zhì)離子的濃度；3、選擇適當(dāng)?shù)南礈靹┻M(jìn)行洗滌；4、及時(shí)進(jìn)行過濾分離，以減少后沉淀；5、進(jìn)行再沉淀；6、選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件。第48頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

第六節(jié)進(jìn)行沉淀的條件重點(diǎn)：沉淀?xiàng)l件第49頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月進(jìn)行的沉淀?xiàng)l件1、晶形沉淀：稀、熱、攪、慢、陳思考：為什么沉淀BaSO4要在熱溶液中進(jìn)行，而在冷卻后過濾？第50頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，沉淀Ca2+尿素發(fā)生水解：3、均勻沉淀法：2、無定形沉淀：濃、熱、快、稀、再。晶形沉淀：稀、熱、攪、慢、陳中性或堿性條件：

Ca2++(NH4)2

C2O4→CaC2O4↓+NH3細(xì)晶形沉淀

H2C2O4

HC2O4-

+H+

HC2O4-

C2O42-

+H+

均勻沉淀法:在試液中加入草酸和尿素，加熱至90℃左右。

CO(NH2)2+H2O

CO2↑+2NH3

第51頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)重量分析結(jié)果的計(jì)算第52頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)Q算因數(shù)重量分析根據(jù)稱量形式的質(zhì)量計(jì)算被測(cè)組分的含量。WB=mBmS通常按下式計(jì)算被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

mB——被測(cè)組分B的質(zhì)量；mS——試樣的質(zhì)量若稱量形式=被測(cè)組分的形式WB=mBmS第53頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月mB=Fm’WB=Fm’mSF——換算因數(shù)m’——稱量形式質(zhì)量換算因數(shù)F的一般形式為：F

=a×被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量b×沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)量a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子個(gè)數(shù)相等時(shí)需乘以的系數(shù)。第54頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：被測(cè)組分：Fe3O4

稱量形式：Fe2O3F

=a×被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量b×沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)量F

=2×Fe3O4的摩爾質(zhì)量3×Fe2O3的摩爾質(zhì)量第55頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200g，加入AgNO3沉淀劑使沉淀為鹵化銀，其質(zhì)量為0.4500g。鹵化銀經(jīng)加熱并通入氯氣使AgBr、A