固體酸催化材料1：多金屬氧酸鹽

多金屬氧酸鹽酸催化劑Al2O3SiO2-Al2O3分子篩多金屬氧酸鹽、雜多酸、固體超強(qiáng)酸多金屬氧酸鹽(polyoxometalate,POM)/wiki/Polyoxometalate/view/585075.htm多金屬氧酸鹽，polyoxometalate,簡稱POM，是由簡單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水產(chǎn)生的，僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POM稱為同多酸，而由兩種或者兩種以上含氧酸鹽間脫水生成的POM稱為雜多酸。多金屬氧酸鹽是一類由金屬（一般為過渡金屬）、氧等組成的化合物，分為同核和異核兩類。一般金屬鎢和鉬形成的較多。又分為飽和和不飽和。如：12－鎢磷酸鉀,11-鉬硅酸鈉，前者為飽和雜多酸鹽,后者為不飽和雜多酸鹽。大多數(shù)過渡金屬都能形成多金屬氧酸鹽類化合物。相關(guān)研究形成了一門學(xué)科——多酸化學(xué)多酸是指多個(gè)金屬含氧酸分子，如鉬酸、釩酸等，通過脫水縮合成含氧酸簇狀化合物。其中心元素以5族元素/6族元素為主，比如鉬、鎢、釩、鈮、鉭等，每個(gè)金屬原子和氧元素形成配位多面體（以六配位八面體為常見），然后各多面體通過公用氧原子形成較大的堆砌結(jié)構(gòu)，即多酸類化合物。上述金屬原子的配位多面體有很強(qiáng)的縮聚傾向，因此可以形成非常龐大的無機(jī)陰離子。正因?yàn)檫@些金屬原子的配位多面體有很強(qiáng)的縮聚傾向，多酸可以容納個(gè)別的其它含氧酸多面體，形成其它復(fù)雜多酸結(jié)構(gòu)（雜多酸）。元素周期表中大部分元素均可作為雜原子與前過渡元素組成雜多酸?；靖拍铍s多酸具有像沸石一樣的籠型結(jié)構(gòu)同多酸：由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。雜多酸：由不同種類的含氧酸根陰離子結(jié)合形成的叫雜多陰離子，(如H3PMo12O40·nH2O就是經(jīng)典的雜多酸一12-鉬磷酸）?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中多用Polyoxometalates(多金屬氧酸鹽，POM)及Metal-oxygenclusters(金屬氧簇)來代表多酸化合物。多酸化學(xué)就是關(guān)于同多酸和雜多酸的化學(xué)。早期的多酸化學(xué)認(rèn)為無機(jī)含氧酸(如硫酸、磷酸、鎢酸等)經(jīng)縮合可形成縮合酸。基本概念如MoO42-Mo7O246-,WO42-W7O246-同多酸(IsoplyAcid,簡寫為IPA)雜多酸(HeteropolyAcid,簡寫為HPA)發(fā)展歷史多酸化學(xué)的發(fā)展歷史大致如下：第一階段1826年J.Berzerius發(fā)現(xiàn)將鉬酸銨加到磷酸中會(huì)產(chǎn)生一種黃色沉淀物，成功合成了第一個(gè)雜多酸12-鉬磷酸銨(NH4)3PMo12O40·H2O。1864年C.Marignac合成了雜多酸鹽—鎢硅酸（12-鎢硅酸），并用化學(xué)分析方法對其組成進(jìn)行了確定，得出SiO2:WO3=1:12,這就是今天的H4SiW12O40·nH2O，從而真正開拓了多酸化學(xué)研究的新時(shí)代。1872年C.Scheibler合成了12-鎢磷酸,但其組成在1909～1910年才由W.Gibbs和M.Sprenger確定。1880年D.Klein與F.Mauro于制得12-鎢硼酸,其組成是在29年之后才由H.Copaux分析確定。H.Copaux不僅發(fā)展了C.Marignac的工作,還研究了多酸的多種合成方法,并報(bào)道了多酸異構(gòu)體的存在1893年Werner在前人工作基礎(chǔ)上，提出了配位理論，并進(jìn)行了驗(yàn)證第二階段1908年Miolati-Rosenheim學(xué)說提出，不論是含鉬還是含鎢系列的多酸陰離子都可以形成M2O7(M=Mo,W)離子,而雜原子P、Si等通常是六配位的。如鉬磷酸可有6個(gè)Mo2O7與P配位,故把鉬磷酸分子式寫成H7P(Mo2O7)6形式并一直使用到1950年(實(shí)際上這種寫法是不正確的)。Rosenheim是一位在多酸化學(xué)發(fā)展史上做出了重要貢獻(xiàn)的化學(xué)家,他長期從事多酸化學(xué)的研究,同多、雜多的名稱就是由他最先提出來的第三階段1929年P(guān)auhng提出12系列多酸結(jié)構(gòu)的三維模式，使多酸化學(xué)進(jìn)入了又一個(gè)新時(shí)代。1933年英國物理學(xué)家J.F.Keggin(凱格恩)提出了著名的Keggin結(jié)構(gòu)，這在多酸歷史上具有劃時(shí)代的意義。1937年Anderson等人提出了Anderson結(jié)構(gòu)，既六個(gè)在同一平面上的金屬M(fèi)O6八面體圍繞著一個(gè)雜原子的八面體。1948年，該結(jié)構(gòu)的存在被Evans證實(shí)。1945年Wells提出了2:18系列多酸化合物的結(jié)構(gòu)。1953年Dawson用X-ray證實(shí)了Wells得出的結(jié)構(gòu)—Wells-Dawson結(jié)構(gòu)。1956年P(guān).souchay和J.Bye提出了多酸溶液化學(xué)的概念。1959年Baker等人第一次用X-ray技術(shù)測定了K5[CoW12O40]·20H2O中氧的位置，結(jié)果表明MO6八面體有一定的扭曲，從而為多酸化合物的特殊性質(zhì)的解釋提供了基礎(chǔ)。組成

由兩種以上的無機(jī)含氧酸根縮合而成的多聚態(tài)含氧陰離子與抗衡陽離子所構(gòu)成，組成上由中心原子(雜原子)和配位原子(多原子)通過氧原子橋連的多核配酸，其中配位原子多為W、Mo、V三種元素，中心原子可以是金屬和非金屬。

雜多陰離子的結(jié)構(gòu)稱作一級結(jié)構(gòu)，可以表示雜多酸的組成和個(gè)數(shù)以及各組成元素之間的結(jié)合方式，是雜多化合物的骨架結(jié)構(gòu)；雜多陰離子與反荷離子組合得到雜多酸或雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)稱作雜多化合物的二級結(jié)構(gòu)；而雜多陰離子、反荷離子和結(jié)晶水一般稱作雜多化合物的三級結(jié)構(gòu)。

多酸化學(xué)的兩大組成部分是同多酸和雜多酸。1）按有無雜原子對其分類沒有雜原子的叫同多酸有雜原子的叫雜多酸有近70種元素的原子可以作為雜多酸中的雜原子，而每種雜原子又往往可以以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以多金屬氧酸鹽的種類繁多。多酸的分類例如H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16、H6V10O28；H6Mo7O24、H4Mo8O26、H10Mo12O41等。同多金屬氧酸鹽同多鉬酸鹽兩大特點(diǎn)可作為分類的基礎(chǔ):一是雜原子與配原子的比值大多為定值;二是雜多酸陰離子中的雜原子的結(jié)構(gòu)類型大多呈四面體型、八面體型和二十面體型三大類。雜多酸分類

1）按雜原子和配原子的比例1:12

1:11

1:10

1:9

1:6

2:18

Keggin結(jié)構(gòu)Silverton結(jié)構(gòu)2）按配位

六種經(jīng)典多酸結(jié)構(gòu)3）按結(jié)構(gòu)分類（1）Keggin結(jié)構(gòu)

Keggin結(jié)構(gòu)，其通式為[XM12O40]n-(X=P，Si，Ge，As…，M=Mo，W）。此結(jié)構(gòu)具有α，β，γ，δ，ε5種異構(gòu)體。最常見的α-Keggin結(jié)構(gòu)多陰離子具有Td對稱性，中心雜原子呈四面體配位，配原子呈八面體配位，整個(gè)結(jié)構(gòu)中共有四組三金屬（M3O13），它們之間以及與中心四面體之間都是共角相連。三金屬簇內(nèi)，金屬八面體之間共邊相連。一共是12個(gè)金屬八面體圍繞著中心四面體。空間堆積、多面體和鍵和圖

若其中一個(gè)M3O13繞C3軸旋轉(zhuǎn)60°則得β-Keggin結(jié)構(gòu)，陰離子的整體對稱性由Td降到C3v，如果

α-Keggin結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相對的M3O13簇同時(shí)旋轉(zhuǎn)60°得到γ-異構(gòu)體；若3個(gè)三金屬簇同時(shí)旋轉(zhuǎn)60°，得到δ-異構(gòu)體；4組三金屬簇同時(shí)旋轉(zhuǎn)60°，得到ε-體。Keggin整個(gè)結(jié)構(gòu)中共有四組三金屬（2）Wells-Dawson結(jié)構(gòu)

Wells-Dawson結(jié)構(gòu)多陰離子。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)上來看，Dawson結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)Keggin多陰離子縮合衍生而來的。其通式可表示為[X2M18O62]6-（X=P，Si，Ge，As…，M=Mo，W）。其結(jié)構(gòu)有三種異構(gòu)體。[XM12O40]n-

α-Dawson結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)三缺位的α-Keggin單元結(jié)合成一個(gè)對稱性為D3h的金屬氧簇，結(jié)構(gòu)中存在6個(gè)極位的和12個(gè)赤道位的兩種M原子；β-Dawson結(jié)構(gòu)是α-Dawson結(jié)構(gòu)中一個(gè)極位的三金屬簇旋轉(zhuǎn)60°而得到的；如果兩個(gè)極位三金屬簇各旋轉(zhuǎn)60°則得γ-異構(gòu)體。（3）Silverton結(jié)構(gòu)

Silverton結(jié)構(gòu)。這是一類中心原子高配位的多陰離子，通式為[XM12O42]n-，是由兩個(gè)MO6八面體共面連接M2O9，六個(gè)這種共面連接的八面體共頂點(diǎn)連接，圍繞著一個(gè)XO12二十面體，每個(gè)M原子有二個(gè)順式端基氧。這種多陰離子在結(jié)構(gòu)上有三個(gè)與眾不同的特點(diǎn)：一是有一個(gè)二十面體配位的雜原子；二是有一對共面的MO6八面體，這在多陰離子中是不多見的；三是M-O-M橋的角度是104°-105°。

（4）Anderson結(jié)構(gòu)Anderson結(jié)構(gòu)的通式為[X(OH)6M6O18]n-，是根據(jù)[Mo6O24]6-的結(jié)構(gòu)提出的。具有低氧化態(tài)(+2.+3)的中心雜原子X(如Te2+)與配位原子M皆以八面體配位形式共邊相連，形成一個(gè)平面，陰離子帶有6個(gè)非酸性質(zhì)子，都與中心八面體上的氧結(jié)合。（5）Lindqvist結(jié)構(gòu)Lindqvist結(jié)構(gòu)的通式為[M6O19]n-，此種結(jié)構(gòu)是根據(jù)晶體Na7HNbO19·16H2O的結(jié)構(gòu)提出的。由六個(gè)MO6八面體采取緊密的共邊方式相連而成.每個(gè)MO6八面體都與相鄰的四個(gè)八面體共用四條邊，六個(gè)MO6八面體共用中心氧原子。（6）Waugh結(jié)構(gòu)

Waugh結(jié)構(gòu)的通式為[XM9O32]n-，可以認(rèn)為是從假想的Anderson物種MM’6除去三個(gè)交替的MO6八面體，并將三個(gè)八面體分別置于MM’3單元的上面和下面，所得的結(jié)構(gòu)具有D3

對稱性。實(shí)際上，具有該結(jié)構(gòu)的雜多陰離子很少，到目前為止僅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的結(jié)構(gòu)被確定。AndersonWaugh命名/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3597表達(dá)式性質(zhì)與特性熱穩(wěn)定性構(gòu)成多金屬氧酸鹽的三個(gè)組成部分分別是籠形骨架、中心雜原子和反荷陽離子。多金屬氧酸鹽的熱穩(wěn)定性主要決定于籠上MO6中的M-O鍵，雜原子X在籠中形成的多面體XOn中的X-O鍵，以及各建筑單元的堆積方式。Nomyia等認(rèn)為多金屬氧酸鹽的穩(wěn)定性主要由籠的穩(wěn)定性所控制，定義熱穩(wěn)定性指數(shù)η=(ΣBC)/A，其中A是構(gòu)成籠的MO6八面體總數(shù)，B為構(gòu)成環(huán)路的MO6總數(shù)，而C是構(gòu)成環(huán)路的數(shù)目。如Keggin型結(jié)構(gòu)，η=6×4/12=2，Dwason型結(jié)構(gòu)，η=(6×2+8×3)/18=2。王恩波等認(rèn)為多金屬氧酸鹽的靜電作用在鍵合中起主要作用，同時(shí)要考慮籠骨架及雜原子的相互貢獻(xiàn)。提出計(jì)算Keggin型結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽熱分解溫度T的經(jīng)驗(yàn)公式:

T=K·f(X)·f(M)其中K為常數(shù)，f(X)為中心雜原子半徑作用函數(shù)，f(M)為多原子作用函數(shù)。用該式計(jì)算的T值與實(shí)驗(yàn)測得的19種Keggin型多金屬氧酸鹽的分解溫度非常吻合?；\上MO6中的M-O鍵，雜原子X在籠中形成的多面體XOn中的X-O鍵，以及各建筑單元的堆積方式。離子鍵鍵能酸性酸性是多金屬氧酸鹽作為催化劑的最重要的性質(zhì)之一，既存在B酸，也存在L酸。強(qiáng)質(zhì)子酸性來源于酸式多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)的質(zhì)子、制備POM時(shí)的部分水解質(zhì)子、金屬離子配位水的酸式離解質(zhì)子以及在還原金屬過程中釋放出的質(zhì)子。L酸來源于接受電子對的反荷陽離子，以及某些因素使表面裸露金屬基氧缺位。在控制溫度和水量等條件下，可能使B酸位轉(zhuǎn)變?yōu)長酸位，或者反之。影響B(tài)酸強(qiáng)度的主要因素是籠內(nèi)雜原子，籠骨架原子以及籠外反荷陽離子。從靜電的觀點(diǎn)分析，多金屬氧酸鹽表面負(fù)電荷密度越小，它與H+的吸引力越弱，酸性就越強(qiáng)。當(dāng)中心雜原子固定，骨架金屬原子變化時(shí)，首先看金屬原子的價(jià)態(tài)，價(jià)數(shù)愈大者酸度愈強(qiáng)。如果不同的金屬有相同的價(jià)態(tài)，則看金屬的第一電離勢，愈高者酸度愈強(qiáng)。酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出Ｂ酸中心。制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子。與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子。金屬離子提供Ｌ酸中心。金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子。金屬雜多酸鹽產(chǎn)生酸性的５種機(jī)理雜多酸化合物酸中心的形成

雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。常見具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸有磷鉬酸、磷鎢酸和硅鎢酸。磷鎢酸是由氧鎢陰離子和氧磷陰離子縮合而成。表達(dá)式如下：由上式可見，縮合態(tài)的磷鎢酸陰離子要有質(zhì)子（H+）相互配位。這種H+即為B酸中心，而且是一種強(qiáng)酸中心。氧化還原性強(qiáng)氧化性，主要?dú)w因于它是一個(gè)多電子體。氧化性決定于其中心雜原子、骨架金屬原子及籠外抗衡離子，同時(shí)還與其穩(wěn)定性之間存在著一定的關(guān)系在溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不破壞其陰離子結(jié)構(gòu)，規(guī)律如下:(l)當(dāng)中心原子確定時(shí)，配位原子的氧化能力為V>Mo>W，而且隨著V含量的增大，氧化能力增強(qiáng)；(2)當(dāng)中心原子不同時(shí)，其氧化能力為P>As>Si，即隨著多金屬氧酸鹽陰離子負(fù)電荷的增加，其氧化能力降低；(3)氧化能力與結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，對于簡單的硅磷雜多酸，Dawson型結(jié)構(gòu)的氧化能力要高于Keggin型結(jié)構(gòu)的氧化能力；(4)氧化能力還與抗衡離子的性質(zhì)有關(guān)，對于Pd2+，Ag+，Cu2+，Ni2+等金屬離子，因其離子本身可被還原，所以，多金屬氧酸鹽的