砜吡草唑技術(shù)詳解

砜吡草唑(pyroxasulfon)技術(shù)詳解一、背景概述二、基本信息三、作用機(jī)制四、應(yīng)用作物及用量五、殺草譜六、安全性七、國外應(yīng)用情況八、我國登記情況九、我國復(fù)配發(fā)明專利方向十、總結(jié)砜吡草唑一、背景概述：日本組合化學(xué)公司為了提升其除草品種禾草丹（圖1）的活性，擬將它的氨基甲酸酯基團(tuán)變?yōu)殡s環(huán)基。開始時(shí)根據(jù)其他公司有關(guān)異噁唑類化合物的專利，并利用環(huán)化附加反應(yīng)方便地實(shí)現(xiàn)異噁唑化而導(dǎo)入異噁唑基。他們?cè)诋悋f唑環(huán)5位上引入二烷基，特別是引入二甲基的化合物，經(jīng)旱田土壤處理發(fā)現(xiàn)其對(duì)稗草和谷子等禾本科雜草呈現(xiàn)卓越的除草效果。為使此2個(gè)化合物旱田施用量為常用除草劑精異丙甲草胺和乙草胺的1/10而有利于商品化，隨后進(jìn)行了更深入的探索研究。乙草胺禾草丹乙草胺圖］禾草丹、精異丙甲草胺|利乙草胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)首先，將芐基位的苯環(huán)變換成各種雜環(huán)，以使取代基最優(yōu)化，由此發(fā)現(xiàn)了砜吡草唑。該選擇過程系先以土壤吸附性為目標(biāo)，并經(jīng)溫室盆栽試驗(yàn)和田間試驗(yàn)進(jìn)行藥效確認(rèn)和認(rèn)證，進(jìn)而使化學(xué)結(jié)構(gòu)最佳化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)砜吡草唑的效果如研究初期的目標(biāo)那樣，其用量為市售常用品種精異丙甲草胺和乙草胺的1/10即可達(dá)到同樣或更好的效果，即該劑以100—250g（有效成分），hm2的劑量不僅可有效地滅除前述的稷草和谷子等禾本科雜草，而且對(duì)稷類和藜等雜草也有很好的防效，表明該除草劑殺草譜廣。以后又經(jīng)田間試驗(yàn)予以驗(yàn)證。二、基本信息：Pyroxasulfone（試驗(yàn)代號(hào)KIH-485、KUH-043,商品名稱Sakura、Fierce）是由日本組合化學(xué)工業(yè)株式錨土（KumiaiChemicalIndustryCo.,Ltd.）與庵原化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（IharaChemicalIndustryCo.，Ltd.）開發(fā)的可有效防除玉米田、大豆田及小麥田的禾本科和闊葉雜草的新型苗前除草劑。表1即為砜吡草唑的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。話0越用％pyrtMiiiLfbne 蜚可憶號(hào)；UH4刈CAS號(hào)錄號(hào)：4473?9^S5iUPAC名探班只二?■甲氧臨卜t，甲基-X三A甲g)Ht叫牡基甲序礦StJ&M>ZM-5,5-::用歴■2異馮慳分子斗CiiHuFiNjO*? 舟子■；咖撻形態(tài)：白色BSI體 氣味*無噢恪點(diǎn)「15761C 1時(shí)0叭130(^5T?)水申溶閻度;OHm^L(姑Q 理化性質(zhì)白色晶體，熔點(diǎn)129-130°C，水溶性：3.49mg/L(20°C),蒸氣壓2X10-6Pa(25°C),穩(wěn)定性:54°C可以穩(wěn)定存在14do1HNMR(CDCI3/TMSS：6.83(1H,t，J=71.9Hz),4.60(2H，s，3.88(3H,s)，3.11(2H，s)，1.52(6H，s)。毒性山齒鶉和野鴨經(jīng)口LD50>2250mg/kg；吸入LC50>5620mg/L；大翻車魚LC50>2.8mg/L；虹鱒魚LC50>2.2mg/L；大型蚤EC50>4.4ml/L；糠蝦LC50>1.4mg/L；蜜蜂接觸毒性LC50>100g/只。總體看pyroxasulfoneXff環(huán)境中的有機(jī)物基本無害。且由于此品種水溶性相對(duì)較低，所以其通過淋溶與降解污染地表水與地下水的可能性很小。三、作用機(jī)制：Pyraxasulfone被雜草根與幼芽吸收，抑制幼苗早期生長，破壞頂端分生組織與胚芽鞘生長。它是植物體內(nèi)極長側(cè)鏈脂肪酸(VLCFAs)生物合成的潛在抑制劑：在植物體內(nèi)，極長側(cè)鏈脂肪酸(VLCFAs)含有18個(gè)以上C原子，通過內(nèi)質(zhì)網(wǎng)的微粒體伸長系統(tǒng)由硬脂酸(Cl6：0脂肪酸)逐步形成。研究證明：高等植物含有與磷脂酰絲氨酸結(jié)合的C20-C26脂肪酸，如黑麥(SecalecerealeL.)、擬南芥(ArabidopsisthalianaL.)與野燕麥(AvenafatuaL.)原生質(zhì)膜含有與腦苷脂類聯(lián)結(jié)的極長側(cè)鏈脂肪酸；此類脂肪酸是植物細(xì)胞的重要成分，在角質(zhì)層蠟質(zhì)以及質(zhì)膜上大量存在。大量伸長酶催化VLCFAs生物合成中的多種伸長階段，在伸長系統(tǒng)中存在4種酶階段：一種3一酮脂羧基一CoA合成酶；2)一種還原酶產(chǎn)生3一羥酰CoA與NAD(P)H；3)--種脫水酶產(chǎn)生2一烯酰一CoA；4)一種還原酶再利用還原吡啶核苷酸產(chǎn)生VLCFA—CoA。在11階段，?；鵆oA與丙二酸一CoA的縮合反應(yīng)是有限的，這里至少包括2種酶，一種是延伸C18或C16至C20與C22,另一種是使C24一?；锏纳扉L作用。眾多類型除草劑抑制C20以上側(cè)鏈的極長側(cè)鏈脂肪酸的生物合成，pyraxasulfone主要是抑制植物體內(nèi)VLCFAs生物合成中C18:0?C20:0,C20:0一C22:0,C22:0?C24:0,C24:0一C26:0以及C26:0一C28:0的延伸階段，也即它專門抑制植物體內(nèi)VLCFAs延伸酶催化的上述脂肪酸延伸階段。四、應(yīng)用作物及用量砜吡草唑應(yīng)用作物廣泛，可以安全的用于一系列作物，如玉米、大豆、棉花、花生、小麥、向日葵、馬鈴薯等，用量125—250ga.i./hm2,比異丙甲草胺與乙草胺用量低8—10倍，僅相當(dāng)于S一異丙甲草胺用量的12%。乙草胺用量的10%。其加工劑型為42.7%和40%的懸浮劑(SC)與60%的水分散粒劑(WG)。位面積用藥量低，除草效果好、對(duì)作物安全及除草持效期長是本劑的突出特點(diǎn)，當(dāng)前在歐盟禁用乙草胺與異丙甲草胺的形勢下，砜吡草唑有可能逐步取代廣泛應(yīng)用的乙草胺、異丙甲草胺等氯代乙酰胺除草劑品種，在我國玉米與大豆等作物具有良好的應(yīng)用前景，是值得密切關(guān)注與開發(fā)的優(yōu)秀的除草劑新品種。五、 殺草譜：砜吡草唑是廣譜、具有殘留活性的除草劑品種，可有效的防治狗尾草屬(Setaria)、馬唐屬(Digitaria)、稗屬(Echinochload)、黍?qū)?Panicum)、蜀黍?qū)?Sorghum)等各個(gè)屬的一系列禾本科雜草以及莧屬(Amaranthus)、曼陀羅屬(Datura)、茄屬(Solanum)、苘麻屬(Abutilon)、黎屬(Chenopdium)等闊葉雜草；根據(jù)美國伊里諾斯、威斯康星、德克薩斯、密蘇里、伊阿華、旺尼蘇達(dá)等大學(xué)所做的一系列田間試驗(yàn)證明其殺草譜與乙草胺、異丙甲草胺等氯代乙酰胺類除草劑品種近似，但它對(duì)苘麻、豚草、寬葉臂形草、稷、狗尾草等幾乎所有雜草的防治效果均優(yōu)于異丙甲草胺，而且噴藥后穩(wěn)定防效達(dá)85d之久；在干旱條件下，其防治綠狗尾草、蒺藜與莧的效果優(yōu)于S一異丙甲草胺；低劑量防治各種雜草的有效期較長。六、 安全性：本品種用于玉米可與莠去津、嗪草酮混用，在抗草甘膦玉米田苗后與草甘膦混用，防治雜草時(shí)期長，在高粱田芽前處理可與莠去津混用。大量田間試驗(yàn)表明：砜吡草唑(pyroxasulfon)的使用未引起玉米任何顯著受害及減產(chǎn)(見表2),僅僅偶爾發(fā)現(xiàn)玉米葉片暫時(shí)卷曲，但隨即迅速恢復(fù)正常生長。表2Pyroxasulfone對(duì)玉米產(chǎn)■的影響除草劑 用量/(g 藥害/%籽粒產(chǎn)S/(kgThm_J)pyroxasulfone1250i300208112602500)31050001330卜異丙甲草胺1070112401786312802140I1310420001290pyroxasul 莠去津167+1815013504異丙甲草胺+莠去津1408+181511370七、國外應(yīng)用情況：此品種從開成功以來，受到廣泛重視與高度評(píng)價(jià)。組合化學(xué)和Iharamical兩家公司與BASF公司簽署了pyroxasulfone的授權(quán)議。允許其在美國和加拿大銷售這個(gè)產(chǎn)品的玉米、大豆、麥和向日葵等作物用的相關(guān)產(chǎn)品，BASF將使用Zidua品進(jìn)行銷售，預(yù)計(jì)2012年首次推廣使用。BASF同時(shí)被授權(quán)一步開發(fā)此產(chǎn)品的權(quán)利，如混劑開發(fā)，原藥在其他作物如稻、花生、馬鈴薯等作物的應(yīng)用。為了更好的推廣此品種，組合化學(xué)與多家公司簽訂了合作協(xié)議，包括FMC、Valent、Bayer等，Bayer公司計(jì)劃在2012年將Sakura(pyroxasulfone引入澳大利亞，它是小麥、黑麥和大麥的芽前除草劑，對(duì)抗除草劑的多花黑麥草(Loliummultiflorum)等防治效果良好。組合化學(xué)工業(yè)公司爭取pyroxasulfone在澳大利亞與美國獲得批準(zhǔn)，其次是歐洲與巴西，美國環(huán)保局已擬定此品種在2010年后期用于玉、大豆與小麥的注冊(cè)時(shí)間為2011年5月。此后，砜吡草唑在澳大利亞、美國、加拿大等多個(gè)國家進(jìn)行了登記，表2即為砜吡草唑已登記的國家、商品名和登記作物等?，F(xiàn)正進(jìn)一步在歐洲、南美和亞洲等更多國家進(jìn)行登記。表2碉毗菊隍在各國登記情撫商品容陳伽田合伙者小童拜耳益司境國Zl<M*玉廉*犬豆、小走*柚花Fierce*魔叱草隍上丙強(qiáng)氯蘋胺玉米，犬豆、爪養(yǎng)、相花Piper*1VMVolfiniAjilhen?與吋:咨軒璨第股甲酣FMCAnliitnt?ATM暝毗草睦r奚車酸甲騎+莽去潭FMCFierce^珂毗草址■!■丙煥厲草脳大豆、1VMWkntSakura?小爰拜耳沙特阿技怕Saku/3*AMMC八、我國登記情況:此成分在2018年我國農(nóng)藥信息網(wǎng)最后一批登記公布的名單中才出現(xiàn)，正式登記時(shí)間為2019.01.30—2024.01.29(詳情見下表)。這也預(yù)示著砜吡草唑?qū)⒃谥袊_始銷售和推廣。1晦群力化工有限公旨03071^120603594譏1士:’劑型原藥有效成分用含量；W9SM作物防治對(duì)象m受理/■厠:汕匚2015年12月汨齊i翻己還號(hào):脫嘰劉則有■效起始日:2Q19-1-3Q有效戡止日:20241-29上海群力化工有限公司這芒買理號(hào)C30717120G0402產(chǎn)品名社懸淖劑^11咽運(yùn)1有?咖總、量賀咄草變41InEM匚気用務(wù)量施用方法冬小妻田2E二至，活土壤噴霧同批仝示竟」亙-機(jī)片討底C斗二冃"口知王登記?上號(hào)’PD2?19：C59f 2C19?? - 2024-1-29九、我國復(fù)配發(fā)明專利方向:靦毗草啡疫S!開發(fā)匯總（不完全統(tǒng)計(jì)）◎押1*話蠱盹號(hào)巾誦鳥：#11■*HJkMieLlLED-FWHMVBWMnilWVflaiBr?iivniriTX/：t*SH ■羊tt禍rflk町費(fèi)IE卿席If吊■帕f**1!沖.miinTnarrx輕**■■■4刖帀置_首臣口.-砒中詐科審長（I科*ilHAimaHX■鼻*■電MIT.fl.34MIT.n.10EKHT.H.H比tM■砒■鼻g-AF||危聲-■口*、■.■衛(wèi)丘工..—nn.sa.]&斗耳.申世甘■曜肯砲疋占!4lc*■用-14-t“匕24PAl血T.|d羽日丄■屮?；>fMG*>J^I*ClKIT.LL.M上■庇肛MU：Eili:卻■:『■■冷血整*丄-NAWMlWMPBHMirSSWJnfra■■二■—■呻*■■價(jià)阪［E"5轉(zhuǎn)爭抖便吐甜沖-:壬? ■. "聞一嚴(yán)巴"孔BMVQIWn*BafiHE!IIKMI!E3?mDRhi鳥聞］J■書亠匚 ■占■于血叭甲.-PM^TllHa^lSlA■+丫fl才.■=甲宀F"■:點(diǎn)a ciii?yn:i2?.HIE.H.2V山七上*忸忡口112!!1■卜：m<Knn2KA[y耐甲*；匸土mn餉自町悌■"「Li ■皿斗珂.-14?申暉斜■aituziam~HliLK.CC血林官強(qiáng)脾口H蜩■袖-咐■冃*eni?■E算覃■■scn剛吐KLEI山肌單*辛:快幅1|芒出『▼：■■■■：.TliriEMIKA彈山“％-「 ■ - 鼻丄*,山T：>K盲料耳UHLMm^|II|1HII^L超|臭并口1fiimaiurrp1帕蠱幅耳咤韻—PH富曲!■：N>49用丄砂3 的■[可！?■,■■■-時(shí)■事HEM事占口HPn-mxeiiuSIB.17.24 ■上二工^jiivnasu』.石生:nk*n?Ei■■臨S-MtilEBSPinBCfl7TIIHT1IH4山粘盹H匕*』「噸：*一 r站；CTjiKUiriAMlELCi■軒二門8■”：』.Mn-iMVa-K^^s±iik*：nn^3ciiiKQiaiy.33ILLCLZS上表是統(tǒng)計(jì)我國對(duì)砜吡草唑復(fù)配和應(yīng)用的專利發(fā)明，可以看出大多企業(yè)發(fā)明大多集中在2018年，且多集中在大田作物上。下面就根據(jù)作物將復(fù)配的關(guān)鍵成分提取出來，參考應(yīng)用。A、 小麥:集中氟噻草胺、吡氟酰草胺、三氟草嗪、苯草醚、異丙隆、氯吡嘧磺隆、甲基噻吩磺隆、環(huán)吡氟草酮、雙唑草酮、雙氟磺草胺等，多數(shù)復(fù)配土壤封閉處理劑極少復(fù)配莖葉處理劑使用。B、 玉米：集中煙嘧磺隆、莠去津、二甲四氯異辛酯、異丙甲草胺、氰草津、辛酰溴苯腈、硝磺草酮、本唑草酮等，多數(shù)為復(fù)配后封殺結(jié)合使用。C、 水稻：丙草胺、氯吡嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、氟吡磺隆等，復(fù)配封閉處理。D、 大豆：甲氧咪草煙、乙氧氟草醚、噁草酮、氟磺胺草醚等，復(fù)配封閉莖葉處理。E、 棉花:丙炔氟草胺等，復(fù)配作封閉處理。另外有些復(fù)配還可以用于花生等作物上，因機(jī)理獨(dú)特用法與異丙甲草胺相似，可以考慮嘗試在一些小宗作物上應(yīng)用。十、總結(jié)：綜上所述，砜吡草唑?yàn)檠壳胺忾]處理劑，以封殺禾本科為主闊葉草為輔。適用作物范圍廣，如小麥、玉米、花生、水稻、大豆、棉花。對(duì)環(huán)境安全，對(duì)作物和下茬作物安全，在小麥上與雙氟磺草胺復(fù)配在4葉前仍然可以使用可見一斑。持效期長，可達(dá)到28天之久。論文推薦使用劑量畝有效成分為8.3-16.6g，我國登記冬小麥畝用量有效成分為10-12g。從