苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺樹脂的合成與性能研究

*2007-07-10收稿,2007-08-06修稿;**通訊聯(lián)系人,E-mail:shiyang@4-苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺樹脂的合成與性能研究*陳建升左紅軍何冠君范琳楊士勇**(中國科學(xué)院化學(xué)研究所高技術(shù)材料研究室北京100080)摘要使用3,3c,4,4c-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3c,4,4c-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、3,4c-二氨基二苯醚(3,4c-ODA)和反應(yīng)性封端劑4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)合成了設(shè)計分子量為5000的系列苯乙炔基封端的聚酰亞胺低聚物,并使用XRD、DSC、TGA、FT-IR、DMA和流變儀等對低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能和熔體性能,固化后樹脂的熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了測試.研究結(jié)果表明基于ODPA的低聚物具有低的熔體粘度和良好的熔體粘度穩(wěn)定性,固化后的樹脂具有很高的熱失重溫度,較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及良好的力學(xué)性能尤其是高的斷裂伸長率(>10%);基于BPDA的低聚物具有一定的結(jié)晶性,其結(jié)晶熔融溫度與苯乙炔基固化交聯(lián)溫度相近,影響了材料的成型工藝性能.關(guān)鍵詞聚酰亞胺,苯乙炔苯酐,熱性能,熔體粘度20世紀(jì)五、六十年代由于航空航天和電子等工業(yè)對耐高溫聚合物材料的迫切需求,高性能聚酰亞胺材料得到快速發(fā)展,作為高性能基體樹脂、工程塑料、薄膜、光刻膠、微電子封裝材料、粘結(jié)劑、氣體分離膜和非線性光學(xué)材料等應(yīng)用于航空航天、電子P電氣、汽車和石油化工等諸多領(lǐng)域[1~5].經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展,聚酰亞胺材料從當(dāng)初比較單一的追求高耐熱穩(wěn)定性的研究水平發(fā)展到目前兼顧材料耐熱穩(wěn)定性、成型工藝性能和韌性的研究水平上,然而傳統(tǒng)熱固性和熱塑性聚酰亞胺由于固有的一些問題難以在上述性能間達(dá)到較好的平衡[1~3].美國國家航空航天局的研究者在高速民用飛行器計劃中的系統(tǒng)研究表明苯乙炔基封端聚酰亞胺材料由于苯乙炔基封端劑的特性使得該類材料可以在成型工藝性能、熱性能和韌性之間達(dá)到較好的平衡[6~9].苯乙炔基封端劑具有以下特性,(1)苯乙炔基在高溫下具有較好的穩(wěn)定性,在一定時間內(nèi)不發(fā)生非常明顯的固化交聯(lián)反應(yīng),從而具有較寬的熔體加工窗口,(2)在更高溫度下炔鍵打開形成多烯結(jié)構(gòu)的擴鏈反應(yīng)占據(jù)固化反應(yīng)的重要部分,因此較低設(shè)計分子量的低聚物可以通過擴鏈反應(yīng)得到高分子量線性鏈段部分,從而材料具有良好的韌性,并且低的設(shè)計分子量使得低聚物具有更好溶解性能和更低的熔體粘度,(3)苯乙炔基反應(yīng)后形成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的耐溶劑性能.正是由于上述特性,苯乙炔基封端的聚酰亞胺成為耐高溫聚合物材料研究的熱點和重點,本實驗室在該類材料研究方面也開展了較為系統(tǒng)的研究工作[10~12],目前明晰這類聚合物材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是研究的重點.在本文中我們使用反應(yīng)性封端劑4-苯乙炔苯酐合成系列聚酰亞胺樹脂,考察樹脂主鏈組成和形態(tài)對聚合物性能的影響.在相關(guān)的研究中,研究者主要使用正構(gòu)聯(lián)苯酐合成了苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺樹脂,我們將使用正構(gòu)聯(lián)苯酐和醚酐這兩種二酐單體,考察二酐單體對聚合物性能的影響,同時研究二胺單體的變化對基于醚酐的苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂性能的影響規(guī)律,我們所關(guān)注的性能主要是樹脂的熔體加工性能和耐熱穩(wěn)定性.1實驗部分111原料與儀器4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和3,3c,4,4c-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)由實驗室合成,1,3-雙(4c-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)和3,4c-二氨基二苯醚(3,4c-ODA)由實驗室合成;3,3c,4,4c-二苯醚四酸二酐(ODPA)購自上海合成樹脂所.示差掃描量熱分析(DSC)采用美國TA公司Q100熱分析儀測定,氮氣流速20mLPmin,升溫速第4期2008年4月高分子學(xué)報ACTAPOLYMERICASINICANo.4Apr.,2008337度為20KPmin;熱重分析(TGA)采用TA公司Q50熱分析儀測定,氮氣流速20mLPmin,升溫速度為10KPmin;動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)采用Perkin-Elmer7系列熱分析儀測定,氮氣流速20mLPmin,升溫速度為5KPmin;紅外光譜采用Perkin-Elmer782型傅立葉紅外光譜儀測定;流變學(xué)性能的測試使用美國TA公司的AR2000;廣角X射線衍射測試采用RigakuDPmax02500X射線衍射儀進(jìn)行連續(xù)掃描;低聚物的特性粘度使用烏氏粘度計測定,條件為25e環(huán)境下,溶液濃度為015gPdL的NMP溶液.力學(xué)性能測試使用Instron3365型萬能試驗機,拉伸測試標(biāo)準(zhǔn)參照GBPT104012-2006和GBPT104013-2006,彎曲測試標(biāo)準(zhǔn)參照GBPT9341-2000.112苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺PI的合成本文共合成了4種聚酰亞胺低聚物PIB-1和PIO-1、2和3,如表1所示,聚酰亞胺的設(shè)計分子量為5000,以PIO-1為例說明聚酰亞胺低聚物的制備過程[13].在一個裝有機械攪拌、分水器、水冷凝管和惰性氣體的三口燒瓶內(nèi),室溫下加入3514g(121mmol)1,3,4-APB、7217g(363mmol)3,4c-ODA和300gNMP溶劑,將上述混合物在室溫下攪拌1h后加入2418g(100mmol)PEPA、13416g(434mmol)ODPA與250gNMP溶劑的混合物,然后用75gNMP溶劑清洗上述混合物并倒入前述三口瓶內(nèi).將混合物升溫到75e,并在該溫度下攪拌2h,此時單體完全溶解在NMP中,固含量在30%左右.將100mL甲苯加入到混合液中,然后通過甲苯量的調(diào)節(jié)使反應(yīng)溫度穩(wěn)定在180e左右,在該溫度下反應(yīng)6~8h后升溫放出甲苯,當(dāng)反應(yīng)液溫度超過200e后停止加熱.待混合液降至一定溫度后,倒入大量熱水中,析出淺黃色沉淀,將淺黃色沉淀物反復(fù)熱水洗滌過濾后,置于130e真空烘箱中干燥至恒溫,得到產(chǎn)物24115g,產(chǎn)率9616%.化學(xué)反應(yīng)過程如圖1所示.Table1StoichiometryofP1oligoimidessynthesizedSampleDianhydrideDiamines3,4c-ODA1,3,4-APBPIB-1BPDA31PIO-1ODPA31PIO-2ODPA11PIO-3ODPA13Fig.1Synthesisofphenylethynylterminatedoligomers338高分子學(xué)報2008年113苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂的模壓成型將裝有聚酰亞胺低聚物粉末的模具放入預(yù)熱至300e的平板硫化機中并升溫到371e,并在該溫度下恒溫10~20min后施加1~2MPa的壓力,恒溫1h,然后降溫到200e以下撤去壓力,室溫下開模得到樹脂模壓件.2結(jié)果與討論211聚酰亞胺低聚物PI的合成聚酰亞胺低聚物的化學(xué)組成與合成過程如表1和圖1所示.PIB-1低聚物使用的二酐單體是BPDA,PIO-1、2和3低聚物使用的二酐單體為ODPA,兩類低聚物使用的二胺單體都是1,3,4-APB和3,4c-ODA,PIB-1和PIO-1的差別在于使用的二酐不同,PIO-2和3與PIO-1的差別在于使用的兩種二胺單體的配比不同.上述低聚物通過高溫一步法制備得到,低聚物產(chǎn)率較高,在96%以上.PI系列低聚物不能完全溶解在四氫呋喃溶劑中,不能使用實驗室GPC測定分子量.PI系列低聚物可以完全溶解在NMP中,PIB-1的特性粘度為0134dLPg,PIO-1、2和3的特性粘度在0125~0127dLPg之間,二胺的組成對PIO系列低聚物的特性粘度影響較小.圖2是低聚物PIB-1和PIO-1的XRD曲線.XRD的測試結(jié)果表明由剛性規(guī)整BPDA制備得到的PIB-1低聚物具有很強的結(jié)晶性,這與Hergenrother等制備的PETI-5相類似[14],這種強的結(jié)晶性一般會使得低聚物具有高的熔融溫度,影響材料的加工性能,而我們使用含有柔性醚鍵二酐單體ODPA制備得到的PIO系列低聚物基本是無定形的.Fig.2XRDcurvesofPIoligomers212聚酰亞胺低聚物PI的性能圖3是典型PI低聚物第一遍升溫掃描時的DSC曲線,升溫速度為20KPmin,溫度范圍為60~440e.可以看到PIO-1低聚物在測試過程中沒有結(jié)晶熔融峰的出現(xiàn),在200e有低聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱峰,380e附近的放熱峰是苯乙炔基高溫下固化交聯(lián)反應(yīng)造成的[15],PIO-2和3的DSC測試結(jié)果與PIO-1相似;PIB-1低聚物在370e左右有非常明顯的結(jié)晶熔融峰出現(xiàn),這與XRD的測試結(jié)果相符,并且由于結(jié)晶區(qū)熔融的原因?qū)е卤揭胰不袒宦?lián)反應(yīng)的放熱峰后移.Fig.3DSCcurvesofPIoligomers圖4是低聚物在升溫過程中熔體粘度隨溫度的變化曲線,熔體粘度的測定是在TAAR2000流變儀上采用平板振蕩模式完成的,具體測試方法是首先將聚酰亞胺低聚物粉末在壓機上常溫冷壓制備得到直徑25mm,厚度約為112mm的圓片,然后放置