多變量光譜分析-自學(xué)教程

拉曼多元曲線分辨技術(shù)RamanMultivariateCurveResolution

（MCR）拉曼多元曲線分辨技術(shù)是通過研究溶質(zhì)溶解對(duì)溶劑結(jié)構(gòu)的影響來研究溶液中分子之間的相互作用。其結(jié)果能夠揭示溶質(zhì)溶劑化層的振動(dòng)光譜的變化，從而從新的角度來研究溶劑化。這種方法在很多關(guān)鍵的方面不同于以往的差別，溶劑化層，和溶劑化層擾動(dòng)光譜。特別地，就溶劑或者溶質(zhì)產(chǎn)生光譜的形狀，這種方法也不做任何假設(shè)。1與傳統(tǒng)方法不同的是，這種方法提取出來的結(jié)果都為正的光譜，對(duì)應(yīng)于溶質(zhì)誘導(dǎo)產(chǎn)生的振動(dòng)光譜。這種光譜的特征峰與孤立溶質(zhì)（要求溶液為稀溶液）的溶劑化層有關(guān)，不等同于在高濃度溶液下的光譜。2更確切地說，溶質(zhì)誘導(dǎo)光譜不僅包含溶質(zhì)本身的特征峰而且包含受溶質(zhì)擾動(dòng)的溶劑的特征峰。1首先我們測(cè)得需要導(dǎo)入的不同濃度溶液（通常為l-5wt%）的拉曼光譜。然后我們利用多元曲線分辨（Multivariatecurveresolution,MCR）的方法3來提取溶劑本體以及不同濃度溶液的溶質(zhì)誘導(dǎo)光譜。在應(yīng)用MCR的方法來提取測(cè)量光譜中的溶質(zhì)擾動(dòng)部分時(shí)涉及到以下關(guān)鍵的假設(shè)：每套光譜都是兩種組分的線性組合，并且這兩種組分的權(quán)重都為非負(fù)；這兩種組分中的其中一種必須和溶劑本體的光譜相同，而另外一種組分包含溶質(zhì)擾動(dòng)的信息。這就要求溶液的濃度要足夠稀，以至于可以忽略溶液中溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用。應(yīng)用實(shí)例DorBen-Amotzi利用MCR技術(shù)研究了多種溶質(zhì)（乙腈，丙酮，吡啶，四氫咲喃和環(huán)己烷）對(duì)水結(jié)構(gòu)擾動(dòng)的振動(dòng)光譜特征。經(jīng)過MCR處理的光譜能夠揭示新的OH伸縮振動(dòng)峰。這種新峰來自于水分子與極性溶質(zhì)的相互作用。產(chǎn)生的新峰的振動(dòng)頻率較高，表明與本體溶液中的水分子相比這些水分子收到較弱的氫鍵作用。在一些情況下，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)清晰的OH伸縮振動(dòng)峰。這表明有兩種不同的水的結(jié)構(gòu)或者兩種不同的氫鍵。另外，DorBen-Amotz發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)的極性會(huì)擾動(dòng)1,2-二氯乙烷溶劑中溶劑化層的斜式-反式構(gòu)象平衡。MCR數(shù)據(jù)處理方法1多元曲線分辨-交替最小二乘法(MCR-Alternatingleastsquares)MCR-ALSMCR-ALS是一種基于雙線性的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，對(duì)于一個(gè)二維光譜數(shù)據(jù)矩陣D表示如下：D=CSt+E其中D和E分別是光譜矩陣和誤差矩陣，C(m*N)是濃度變化矩陣，St(N*n)是純物種光譜矩陣，m是時(shí)間掃描點(diǎn)數(shù)，n是波數(shù)點(diǎn)數(shù)，N是化學(xué)組分?jǐn)?shù)。2多元曲線分辨多元曲線分辨對(duì)數(shù)據(jù)的要求是3：實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)為雙線性的數(shù)據(jù)矩陣，各個(gè)數(shù)據(jù)矩陣所代表的化學(xué)成分相同并且矩陣之間相互獨(dú)立。多元曲線分辨首先將各個(gè)數(shù)據(jù)矩陣堆疊從而建立一個(gè)擴(kuò)展的二維數(shù)據(jù)矩陣。新產(chǎn)生的二維數(shù)據(jù)矩陣其中的一維與擴(kuò)展前相同。具體的擴(kuò)展方法見圖1。然后可以對(duì)新生成的擴(kuò)展矩陣進(jìn)行多元曲線分辨分析。在利用交替最小二乘法優(yōu)化解時(shí)，可以加入來自于數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的限制條件。3

圖1?將幾個(gè)二維矩陣擴(kuò)展成為一個(gè)新的二維矩陣的方法。la列式的擴(kuò)展矩陣；1b行式的擴(kuò)展矩陣；lc管式的擴(kuò)展矩陣多元曲線分辨分析方法是基于展開的擴(kuò)展的列式數(shù)據(jù)矩陣。以下是這種方法的簡(jiǎn)介。多元曲線分析假設(shè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)遵循線性模型，如同吸收光譜遵守比爾吸收定律(Lambert-Beer'slaw)—樣。按照矩陣的方式，這種模型可以寫成D=CSt+E(1)D為在某一變量(時(shí)間，pH,濃度等)為不同值時(shí)采得的光譜所組成的數(shù)據(jù)矩陣。C和S為與濃度和物種光譜有關(guān)的數(shù)據(jù)矩陣。E為實(shí)驗(yàn)誤差。以上三矩陣的維數(shù)分另U為D(I*J),C(I*N),S(J*N)和E(I*J)。I為被用來分析的光譜的數(shù)量。J為每個(gè)光譜的點(diǎn)數(shù)。N為樣品中物種的種數(shù)。曲線分辨的主要目的是通過對(duì)D矩陣分析反解出真實(shí)的C矩陣和S矩陣?？梢詮臏y(cè)試純的物質(zhì)或者從漸進(jìn)因子分析中可以獲得C矩陣和S矩陣的初始值。進(jìn)而通過利用交叉最小二乘法迭代地解方程(1)而優(yōu)化C矩陣和S矩陣。在優(yōu)化的過程中，每次迭代都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的C和S矩陣:C+D*=C+CST=STandD*(ST)+=C(ST)(ST)+=CiiD*是PCA產(chǎn)生的數(shù)據(jù)矩陣，用來選擇組分?jǐn)?shù)。C+是C的偽逆矩陣。（St）+是St的偽逆矩陣如果能夠正確地選擇物種的數(shù)量，C和St就分別為滿秩列矩陣和滿秩行矩陣。在每次迭代循環(huán)中都可以加入以下限制條件（1）非負(fù)性；（2）選擇性和零濃度窗口；（3）單峰性；（4）封閉性。3主元分析^principalcomponentanalysis（PCA）主成分分析是把各變量之間互相關(guān)聯(lián)的復(fù)雜關(guān)系進(jìn)行簡(jiǎn)化分析的方法。即在力保數(shù)據(jù)信息丟失最少的原則下，對(duì)多變量的數(shù)據(jù)進(jìn)行最佳綜合簡(jiǎn)化。主元分析被廣泛地用來處理光譜數(shù)據(jù)而獲得樣品中的主要信息。4-7下面以一個(gè)簡(jiǎn)單的模型來介紹主元分析。假設(shè)有m假設(shè)有m個(gè)變量來描述n個(gè)樣本,這樣得到的數(shù)據(jù)就形成了一個(gè)mXn的矩陣XmXnmXnx11x21x12x11x21x12x22x1mx2mxn1xn2xnm假設(shè)X有p個(gè)特征值以及對(duì)應(yīng)的特征向量為:,u22九2,u22九211，九1u1iu2iumi由特征向量組成的載荷矩陣為U由特征向量組成的載荷矩陣為U=U,u…u]=12puu?…u11121puu?…u21■??22■??2p??????uu?…um1m2mp主元分析就是把一組變量X通過線性變換，轉(zhuǎn)換成一組線性無關(guān)的變量Y：>>>>=uX+uX+?…+uXTOC\o"1-5"\h\z111212mlm>>>>=uX+uX+?…+uX121222m2m>>>>=uX+uX+?…+uXp1p12p2mpm寫成矩陣的形式為Y=XU主成分分析的目的就是使得Y的協(xié)方差矩陣Cov(Y)為對(duì)角陣，即匕之間不相關(guān)。這樣就可以以少量的變量來研究數(shù)據(jù)，使得數(shù)據(jù)中的變化規(guī)律更清晰。Y?為主成分，Y為主成分矩陣。i3.1數(shù)據(jù)的預(yù)處理3.1.1數(shù)據(jù)的縮放(data-scaling)因?yàn)镻CA—種突出發(fā)生最大變化的變量的一種方法，所以在最終的模型中發(fā)生大的變化的變量比發(fā)生小的變化的變量占有更大的比重。但是一個(gè)均值較大而方差較小的變量會(huì)掩蓋一個(gè)均值較小方差較大的變量。所以，需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行縮放。最常見最客觀的數(shù)據(jù)縮放方式是單位方差縮放（UV）。具體的操作方式是：首先計(jì)算每一變量的標(biāo)準(zhǔn)方差（sk）；然后計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)方差的倒數(shù)并以此為數(shù)據(jù)縮放的比例；最終將每一變量乘以縮放比例，得到的每一變量都具有相同單位的變化。8跨電5.6IheJriiiuf說ThveEtHav/.tffjhvaM土tfje'length'酹恤Mvffmmerreal*百治mEachMremcypoMtoutrcI'anaMetwft/iArj/nst/

仙nrfWE-tfwwprcwpN.T旳fmemWx如痹卩的嚴(yán)嚴(yán)咤『腳現(xiàn)霄the審腫站加Atnr迦菠.'廠刃萌譏AndvTrrr*midmi叨臨vuluex,-|/L*rsriir/irr^Jr3-jfjyJbwruncr.the'気rjfmc/hvaraifi^職Nitmzl.TAemeurieIm曲snUfe用imiff3.1.2數(shù)據(jù)的中心化數(shù)據(jù)的中心化即為計(jì)算出每個(gè)變量的均值，然后將每個(gè)變量都減去相應(yīng)的均值。

卜訛gJ7:.界rerj/pc'n*陽F7e耳imfimfiwf^fkv冀uHiwhiWomjWdw■闿酣卅'論料耳rh"atnf腋huppI'dJjn1z<m).3.1.3主元分析假設(shè)有一矩陣X擁有K個(gè)變量（此處為了做圖方便假設(shè)K=3）和N個(gè)觀察值。為此矩陣我們建立一個(gè)變量空間（空間的維度等于變量的個(gè)數(shù)）每個(gè)維度的長度都根據(jù)UV規(guī)則進(jìn)行縮放。然后將每個(gè)觀察值（X矩陣的每一行）都對(duì)應(yīng)到此K維空間中，如下圖。其中紅點(diǎn)的坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于X每個(gè)維度的平均值。8x3#oox2oXjoox3#oox2oXjooo°上圖經(jīng)過數(shù)據(jù)中心化處理后，得到下圖：ooooX2Q°0ooooX2Q°0最終對(duì)處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行主元分析（PCA）。下面將以兩個(gè)主元來示意主元分析的結(jié)果圖。利用兩個(gè)主元對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。PCfQ009ProjectioqofPC2PCfQ009ProjectioqofPC2用此兩個(gè)主元定義一個(gè)平面就會(huì)在K維空間中創(chuàng)建一個(gè)窗口。然后將所有的觀察值都投影到此低維子空間并畫出結(jié)果圖，我能就能夠很清晰的看到數(shù)據(jù)變化的規(guī)律。觀察值在此低緯空間的坐標(biāo)乘坐scores，相應(yīng)的結(jié)果圖為scoreplot。下面以一個(gè)示意scoreplot來講解scoreplot的含義。啡曲口葉科31￥啡曲口葉科31￥7]*lla如上圖所示，在此scoreplot中每個(gè)歐洲國家（16個(gè)國家）都被兩個(gè)值所表示：一個(gè)為第一主元，另一個(gè)為第二主元。在scoreplot中兩個(gè)距離較近的國家具有相似的性質(zhì)，而相距較遠(yuǎn)的國家的性質(zhì)相差較大。那些北歐國家（Finland，Norway，Denmark和Sweden）都處在右上角，因此代表一組具有相似性質(zhì)的國家。Belgium和Germany都靠近中心，說明這兩個(gè)國家比較接近歐洲的平均水平。在多元分析當(dāng)中，我們想了解在原來的X中哪個(gè)變量更具有影響力，以及這些變量如何相關(guān)。這些信息會(huì)在principalcomponentloadingplot中給出，以下面的loadingplot為例講解。8上圖同時(shí)展示了20個(gè)變量之間的相互關(guān)

cuppm-0.40aao-QJ2Q-4JO0.000.100.20C.3Q0,40^hAargarine^Tea^Buttercuppm-0.40aao-QJ2Q-4JO0.000.100.20C.3Q0,40^hAargarine^Tea^ButterAjamSo^Biscuits^Oranges^Apples界SoupdnstCoffe心_8快血Fotat*Sweetner^unve5iI■Garlic:—4系。攜帶相似信息的在componentloadingplot會(huì)處的位置相近，并且它們是相關(guān)的。Crispbread(Crisp_Br)和frozenfish(Fro_Fish)擁有正相關(guān)的關(guān)系。當(dāng)其中的一個(gè)變量增加或減小時(shí)，另外一個(gè)變量也會(huì)相應(yīng)的增加或減小。當(dāng)兩個(gè)變量處在相近的位置而且又處在原點(diǎn)的兩側(cè)時(shí)(例如garlic和sweetener),這兩者是負(fù)相關(guān)的關(guān)系，即當(dāng)一個(gè)變量增加或減小時(shí)，另外一個(gè)變量相應(yīng)地減小或增加。變量到原點(diǎn)的距離也會(huì)承載著一些信息。距離原點(diǎn)越遠(yuǎn)的變量對(duì)此模型的影響越大用幾何語言來講,principalcomponentloading表達(dá)的是這個(gè)模型平面在原變量空間中的曲線。主元的方向與這些a的cosine值相關(guān)。這些值表面了原變量如何組裝模型窗口中的主元。84因子分析-FactorAnalysis往往會(huì)有一些共同的因子支配著幾種分析變量，造成這些分析變量之間往往存在相關(guān)性。因子分析就是通過對(duì)多個(gè)變量的相關(guān)系數(shù)矩陣的研究，找出同時(shí)影響或支配所有變量的共性因子。因子分析的應(yīng)用有：（1）通過對(duì)變量相關(guān)關(guān)系探測(cè)，尋找作用于這些有強(qiáng)相關(guān)關(guān)系的變量的共同因子。用這些較少的幾個(gè)因子代表原數(shù)據(jù)的基本結(jié)構(gòu)；（2）用個(gè)數(shù)較少的幾個(gè)因子變量代替原變量進(jìn)行回歸分析、聚類分析等。因子分析的基本思想是：（1）假定可用變量間的相關(guān)性把它們分組，即假設(shè)組內(nèi)所有的變量之間是高度相關(guān)，而不同組變量間是弱相關(guān)；（2）假定每一組變量存在一個(gè)導(dǎo)致其組內(nèi)變量高度相關(guān)的潛在（不能觀察）公共因子；（3）假定因子對(duì)觀測(cè)變量的影響是線性的。這些潛在的公共因子有以下特點(diǎn)：（1）因子變量的個(gè)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于原始變量的個(gè)數(shù)；（2）因子變量并不是原始變量的簡(jiǎn)單取舍，而是一種新的綜合；（3）因子變量之間沒有線性關(guān)系；（4）因子變量具有明顯的解釋

性，可以最大限度地發(fā)揮專業(yè)分析作用。4.1數(shù)學(xué)模型設(shè)有p個(gè)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化的觀測(cè)變量x1,x2,^,xp,每個(gè)變量可由一組因子變量f],f2,...f的線性組合表示，即:12mx1x2=af+afx1x2=af+af111122=af+af2112221mm1+...+af+￡=af+afp11p=af+afp11p22+...+afpmm利用矩陣記號(hào):pxlPxmmxlpxl各個(gè)指標(biāo)變量都受到f的影響，因此f稱為公共因子，a稱為因子載荷矩陣，eiii是單變量X所特有的因子，稱為X的特殊因子(uniquefactor)。設(shè)f，f，…,ii12f分別是均值為0，方差為1的隨機(jī)變量，即D(f)二I；特殊因子e，e，…，mm12e分別是均值為0，方差為d2，d2，…，d2的隨機(jī)變量，即p12pD(e)=diag(d2,d2,…，d2)=D；各特殊因子之間及特殊因子與公共因子之間都是12p相互獨(dú)立的，即Cov(e,e)二0,i豐j及Cov(e,f)二0。％是第j個(gè)變量在第i個(gè)公ij=共因子上的負(fù)荷，從投影的角度看，a就是X在坐標(biāo)軸f上的投影。jiji主成份分析的目標(biāo)是降維，而因子分析的目標(biāo)是找出公共因素及特有的因素,即公共因子與特殊因子。在主成份分析中，殘差通常是彼此相關(guān)的。在公因子分析中，特殊因子起到殘差的作用，但被定義為彼此不相關(guān)且和公因子也不相關(guān)。而且每個(gè)公因子假定至少對(duì)兩個(gè)變量有貢獻(xiàn)，否則它將是一個(gè)特殊因子。在開始提取公因子時(shí)，為了簡(jiǎn)便還假定公因子彼此不相關(guān)且具有單位方差。在這種情況下，向量x(其每一個(gè)元素是一個(gè)向量，所以X實(shí)際上是一個(gè)矩陣)的協(xié)方差矩陣工可以表為丫二D(X)二D(Af+e)二AA'+D(D是對(duì)角陣)這里D=diag(d2,d2,…,d2),diag表示對(duì)角矩陣。如果假定已將X標(biāo)準(zhǔn)化(類似上面的數(shù)據(jù)的中心化))也就是說的X每一個(gè)分量X的均值都為0,方差都是1,即iD(X)二1，那么iX=af+afHFaf+eTOC\o"1-5"\h\zii11i22immiv1=Var(X)=￡a2+d2ijij=11=h2+d2,i=1,2,…,piih2反映了公共因子/對(duì)X的影響，稱為公共因子/對(duì)X的“貢獻(xiàn)”h.2實(shí)際反映了變量X對(duì)iiiii公共因子的依賴程度。另一方面，還可以考慮指定的一個(gè)公共因子f對(duì)各個(gè)變量X的影響。實(shí)際上，f對(duì)各個(gè)變jij量X的影響可由A中第j列的元素來描述，那么ig2=￡a2jiji=1稱為公共因子f對(duì)X的“貢獻(xiàn)”顯然g2越大，f對(duì)X的影響就越大，g2成為衡量因子jjjj重要性的一個(gè)尺度。實(shí)際上Cov(X,f)=￡aCov(f,f)+Cov(e,f)=aijikkjijijk=1那么矩陣A的統(tǒng)計(jì)意義就非常清楚：aij是X和f的相關(guān)系數(shù)；ijh2是X對(duì)公共因子f的依賴程度；iig2是公共因子f對(duì)X的各個(gè)分量總的影響。jj下面我們來看怎樣求解因子載荷矩陣。因子載荷矩陣的求解如果已知X協(xié)方差矩陣丫和D，可以很容易地求出A。一D=AA'。記工*=工-D，則E*是非負(fù)定矩陣。若記矩陣丫*的p個(gè)特征值九三九三…三九＞九=…=九=0,且m12mm+1p個(gè)非零特征值所對(duì)應(yīng)的特征向量分別為丫，丫，…，丫個(gè)非零特征值所對(duì)應(yīng)的特征向量分別為丫，丫，…，丫，則D12mZ*二九丫丫，+九丫丫，+…+九丫丫，111222mmm=\;可，#"Y，…,J門機(jī)Y,阿，…,J廠丫22mm1122m1，閃2,…/廠YI就可以求出因子載荷矩陣A。只要令A(yù)=＞：的譜分解式為(36.9)(36.10)但在實(shí)際問題中，我們并不知道丫、D，即不知道E*，已知的只是n個(gè)樣品，每個(gè)樣品測(cè)得p個(gè)指標(biāo)，共有np個(gè)數(shù)據(jù)，樣品數(shù)據(jù)見表6.1所示。為了建立公因子模型，首先要估計(jì)因子載荷A和特殊因子方差d2。常用的參數(shù)估計(jì)方法有以下三種：主成份法、主因子解i法和極大似然法。主成份法主成份法求因子載荷矩陣A的具體求法如下：首先從資料矩陣出發(fā)求出樣品的協(xié)方差矩陣，記之為￡,其特征值為九'九＞…'九＞0，相應(yīng)單位正交特征向量為Y,Y，…,Y，當(dāng)TOC\o"1-5"\h\z12p12p最后p-m個(gè)特征值較小時(shí)，則對(duì)壬進(jìn)行譜分解可以近似為八Y=九丫丫'+九yy'+???+九Y屮+D(36.11)111222mmm其中九三九三…三九＞0是協(xié)方差矩陣壬相應(yīng)的前m個(gè)較大特征值。先取a=,：Xy，然12m1^11后看￡-aa1是否接近對(duì)角陣。如果接近對(duì)角陣，說明公共因子只要取一個(gè)就行了，所有指11標(biāo)主要受到這一個(gè)公共因子的影響；如果￡-aa'不是近似對(duì)角陣，就取a=：廠y，然后112*22看￡-aa'-aa'是否接近對(duì)角陣，如果接近對(duì)角陣，就取兩個(gè)公共因子；否則再取1122a=、口，…，直到滿足“要求”為止。這里的“要求”要視具體情況而定，一般而言，333就象主成分分析一樣，直接取前q個(gè)特征值和特征向量，使得它們的特征值之和占全部特征值之和的85%以上即可。此時(shí)，特殊因子方差d2=￡-￡a2,i=1,2，…,p。iiitit=1主因子解法是一種迭代法主因子解法是主成份法的一種修正，它是從資料矩陣出發(fā)求出樣品的相關(guān)矩陣R，設(shè)R=AA'+D，則R-D=AA'。如果我們已知特殊因子方差的初始估計(jì)(d*)2，也就是已i知了先驗(yàn)公因子方差的估計(jì)為(h*)2=1-(d*)2，則約相關(guān)陣R*=R-D為i(h*)21r21r(h*)21r21r12(h*)22???r1p???r2p類同AA')(36.12)rrp1p2…(h*)2pTOC\o"1-5"\h\z計(jì)算R*的特征值和特征向量，取前m個(gè)正特征值九*'九*>…'九*>0及相應(yīng)特征向量為12mY*,Y*,…,Y*，則有近似分解式12mR*=AA'(36.13)其中A二(“丫*J*y*,???,#*y*)，令d2二1—a2,i二1,2,…,p，則A和*11V22'mmitit=1D*=diag(22,d2,…,d2)為因子模型的一個(gè)解，這個(gè)解就稱為主因子解。12p上面的計(jì)算是我們假設(shè)已知特殊因子方差的初始估計(jì)(d*)2，那么特殊因子方差的初始i估計(jì)值如何得到呢？由于在實(shí)際中特殊因子方差d2(或公因子方差h2)是未知的。以上得ii到的解是近似解。為了得到近似程度更好的解，常常采用迭代主因子法。即利用上面得到的D*=diag(22,d2,…,d2)作為特殊方差的初始估計(jì)，重復(fù)上述步驟，直到解穩(wěn)定為止。12p公因子方差(或稱變量的共同度)常用的初始估計(jì)有下面三種方法：h2取為第i個(gè)變量與其他所有變量的多重相關(guān)系數(shù)的平方(或者取d2=1/r.，其ii中rn是相關(guān)矩陣R的可逆矩陣R-1的對(duì)角元素，則h2=1-d2)；iih2取為第i個(gè)變量與其他所有變量相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值的最大值；i取h2=1，它等價(jià)于主成份解。i極大似然法假定公共因子f和特殊因子e服從正態(tài)分布,那么我們可得到因子載荷陣和特殊方差的極大似然估計(jì)。設(shè)p維的n個(gè)觀察向量x,x,…,x為來自正態(tài)總體N(卩,E)的隨機(jī)樣本，則(1)(2)(n)p樣本似然函數(shù)為卩和丫的函數(shù)L(卩,Z)。設(shè)E=AA'+D，取r=X，對(duì)于一組確定的隨機(jī)樣本，卩已經(jīng)變成了確定已知的值，則似然函數(shù)L(卩,為)可以轉(zhuǎn)換為A和D的函數(shù)甲(A,D)。接下來就可以求A和D取什么值，函數(shù)甲(A,D)能達(dá)到最大。為了保證得到唯一解，可以附加唯一性條件AD-iA=對(duì)角陣，再用迭代方法可求得極大似然估計(jì)的A和D的值。因子旋轉(zhuǎn)因子模型被估計(jì)后，還必須對(duì)得到的公因子f進(jìn)行解釋。進(jìn)行解釋通常意味著對(duì)每個(gè)公共因子給出一種意義明確的名稱，它用來反映在預(yù)測(cè)每個(gè)可觀察變量中這個(gè)公因子的重要性,這個(gè)公因子的重要程度就是在因子模型矩陣中相應(yīng)于這個(gè)因子的系數(shù)，顯然這個(gè)因子的系數(shù)絕對(duì)值越大越重要，而接近0則表示對(duì)可觀察變量沒有什么影響。因子解釋是一種主觀的方法，有時(shí)侯，通過旋轉(zhuǎn)公因子可以減少這種主觀性，也就是要使用非奇異的線性變換。設(shè)p維可觀察變量X滿足因子模型X二Af+e。設(shè)是「任一正交陣，則因子模型可改寫為X二A「「f+e2A*f*+e其中，a*=Ar，f*=rf。根據(jù)我們前面假定：每個(gè)公因子的均值為o,即E(f)二0，每個(gè)公因子的方差為1,即D(f)2I，各特殊因子之間及特殊因子與公共因子之間都是相互獨(dú)立的，即Cov(e,e)=0,i豐j及Cov(e,f)=0?？梢宰C明ije(f*)二E(rf)二rE(f)0d(f*)二D(rf)二rd(f)r二rir二iCov(e,f*)二Cov(e,rf)二「Cov(e,f)二0D(X)二D(A*f*+e)二D(A*f*)+D(e)二A*(A*)'+D因此，X二AA'+D二A*(A*)'+D。這說明，若A和D是一個(gè)因子解，任給正交陣ra*=Ar和d也是因子解。由于正交陣r是任給的，所以因子解不是唯一的。在實(shí)際工作中，為了使載荷矩陣有更好的實(shí)際意義，在求出因子載荷矩陣a后，再右乘一個(gè)正交陣r，這樣就變換了因子載荷矩陣，這種方法稱為因子軸的正交旋轉(zhuǎn)。我們知道，一個(gè)所有系數(shù)接近o或±1的旋轉(zhuǎn)模型矩陣比系數(shù)多數(shù)為o與±1之間的模型容易解釋。因此，大多數(shù)旋轉(zhuǎn)方法都是試圖最優(yōu)化模型矩陣的函數(shù)。在初始因子提取后，這些公因子是互不相關(guān)的。如果這些因子用正交變換(orthogonaltransformation)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)后的因子也是不相關(guān)的。如果因子用斜交變換(obliquetransformation)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，則旋轉(zhuǎn)后的因子變?yōu)橄嚓P(guān)的。但斜交旋轉(zhuǎn)常常產(chǎn)生比正交旋轉(zhuǎn)更有用的模型。旋轉(zhuǎn)一組因子并不能改變這些因子的統(tǒng)計(jì)解釋能力。如果兩種旋轉(zhuǎn)模型導(dǎo)出不同的解釋，這兩種解釋不能認(rèn)為是矛盾的。倒不如說，是看待相同事物的兩種不同方法。從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，不能說一些旋轉(zhuǎn)比另一些旋轉(zhuǎn)好。在統(tǒng)計(jì)意義上，所有旋轉(zhuǎn)都是一樣的。因此在不同的旋轉(zhuǎn)之間進(jìn)行選擇必須根據(jù)非統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)。在多數(shù)應(yīng)用中，我們選擇最容易解釋的旋轉(zhuǎn)模型。應(yīng)注意的幾個(gè)問題?因子分析是主成分分析的推廣，它也是一種降維技術(shù)，其目的是用有限個(gè)不可觀測(cè)的隱變量來解釋原始變量之間的相關(guān)關(guān)系。因子模型在形式上與線性回歸模型很相似，但兩者有著本質(zhì)的區(qū)別：回歸模型中的自變量是可觀測(cè)到的，而因子模型中的各公因子是不可觀測(cè)的隱變量。而且，兩個(gè)模型的參數(shù)意義很不相同。因子載荷矩陣不是唯一的，利用這一點(diǎn)通過因子的旋轉(zhuǎn)，可以使得旋轉(zhuǎn)后的因子有更鮮明的實(shí)際意義。因子載荷矩陣的元素及一些元素組合有很明確的統(tǒng)計(jì)意義。因子模型中常用的參數(shù)估計(jì)方法主要有：主成分法，主因子法和極大似然法。在實(shí)際應(yīng)用中，常從相關(guān)矩陣R出發(fā)進(jìn)行因子模型分析。常用的因子得分估計(jì)方法有：巴特萊特因子得分和湯姆森因子得分兩種方法。多元曲線分辨引言：概念，模型和相關(guān)方法多元曲線分辨是對(duì)一系列分析混合物方法的統(tǒng)稱。對(duì)一套光譜分析是多元曲線分析的一個(gè)范例。例如一套HPLC-DAD分離的數(shù)據(jù)D。其行代表流出時(shí)間，列代表的是光譜通道。在D中每行為在一個(gè)流出時(shí)間記錄的光譜，而每一列為每一個(gè)波長的光譜值。（例如Fig.l）多元曲線分析將每套數(shù)據(jù)描述成每一淋洗組分對(duì)波普貢獻(xiàn)的加和（公式1））每種淋洗組分對(duì)波普的貢獻(xiàn)可以寫成這種組分的光譜ST和淋洗權(quán)i重C的乘積（公式2）。最后，這種雙線性加和的模型可以表達(dá)成一個(gè)i壓縮的形式（公式3）。其中c包含了所有組分的淋洗曲線，st為每種

組分的光譜。而矩陣E則包含了噪音以及不能夠被雙線性模型表達(dá)的部分。盡管多元曲線分析不僅僅局限于光譜數(shù)據(jù)的分析，公式3經(jīng)常被用來表達(dá)雙線性多元曲線分析模型。在很多多元曲線分析中，ST與體系中組分的定性信息有關(guān)，而C則表達(dá)了每種組分的含量。D=YD+E（1）iiD=YCSt+E⑵iiblAiD二CSTblAiD二CST+E（3）Fig.1BriireairrrocelobligedfromMCRToranHPLC-CMD型i陽sei.Etpress^daseApure-convibuvoriijiuinofmedymeworpureconcenLraiianprofile枷d*亡山比and片計(jì)preduLLofmalric-esolpureco>r>cenijrat?anprD4ile5sndspe^ra]11多元曲線分析的突出點(diǎn)在于其提供了有實(shí)際意義的模型。因?yàn)槎嘣€分析中的C代表了化學(xué)組分的自然性質(zhì)，所以這種模型可以提供化學(xué)家或者科學(xué)家可以識(shí)別的組分曲線。這一特點(diǎn)在很大程度上幫助我們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋，并且解釋的結(jié)果也很容易被別人理解。這是多元曲線分析與其他分析放大最大的區(qū)別。多元曲線分析適用的場(chǎng)合習(xí)慣上，多元曲線分析是為分析一個(gè)過程或者以個(gè)分析測(cè)試的衍化分析數(shù)據(jù)而設(shè)計(jì)的。很多分析測(cè)試，特別是所有的基于光譜方法的測(cè)試

特別適合多元曲線分析，因?yàn)槠渲袧撛诘姆治瞿Ｐ停˙eer-Lambert定律）是一雙線性模型。如今，不僅多元曲線分析的用途越來越多，而且應(yīng)用的領(lǐng)域也越來越廣。從結(jié)構(gòu)上來說，濃度的變化已經(jīng)不是必須的了。這就使得對(duì)高光譜圖像分析稱為可能。這種高光譜圖像具有兩個(gè)空間維度（x-和y-）和一個(gè)光譜維度。為了不使數(shù)據(jù)混合，我們首先要將三維數(shù)據(jù)展開成一個(gè)數(shù)據(jù)矩陣。此數(shù)據(jù)矩陣的行代表像素光譜而列代表測(cè)量的光譜通道。在進(jìn)行完多元曲線分析后，要將濃度輪廓還原成三維分布結(jié)構(gòu)。FigZMCFtdecompositionofaHyperspectraiImagedatasei.多元曲線分析的算法多元曲線分析的算法有很多種，大體可以分為兩種即為迭代法和非迭代法。大多數(shù)的非迭代方法，女口HeuristicEvolvingProjections(HELP)法，WindowFactorAnalysis(WFA)法和SubwindowFactorAnalysis（SFA）在多變量分析用來分析但過程數(shù)據(jù)時(shí)出現(xiàn)了。在這些方法中，濃度曲線用來定義存在不同成分的窗口。然后，子空間合適地結(jié)合不同的條件來修飾濃度曲線或者光譜，而與雙線性模型想對(duì)應(yīng)的可以通

過一部最小二乘擬合得到。因?yàn)樵O(shè)置這種組分較多，不連續(xù)或者無固定濃度方向的濃度窗口妨礙了這些方法的使用，所以這些程序如今很少使用。迭代多元曲線分析方法（MCR-ALS）：運(yùn)算程序用這種方法時(shí)，首先要對(duì)濃度曲線和光譜有一初步的估計(jì)，在每次迭代循環(huán)中在合適的限制條件下對(duì)初始估計(jì)進(jìn)行優(yōu)化直到達(dá)到收斂條件。收斂條件可以是預(yù)先設(shè)定的迭代次數(shù)或者兩次優(yōu)化差值的閥值。一旦優(yōu)化完成，多元曲線分析的結(jié)果是一組濃度曲線和光譜曲線和擬合模型的質(zhì)量參數(shù)，如方差或者欠合度（LOF）%LOF二%LOF二100ij一其中dj是數(shù)據(jù)矩陣D的元素，e..是相關(guān)的殘差。為了得到令人滿意的ijij結(jié)果，我們應(yīng)該注意初始值的估計(jì)和限制條件。初始值估計(jì)是優(yōu)化進(jìn)程的起點(diǎn)，明智的估計(jì)是合理優(yōu)化的開始。相反地，限制條件是濃度曲線必須遵守的性質(zhì)。所以選擇合適地限制條件并且知道如何利用它們?yōu)榱吮ＷC得到有意義和可靠解的最重要的部分。a、初始估計(jì)MCR-ALS的初始估計(jì)可以使?jié)舛惹€或者光譜。初始估計(jì)的黃金原則是在限制條件下做出明智的從猜測(cè)。另外也有方法來幫助我們做初始估計(jì)。在所有為類似過程數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)的方法中，漸進(jìn)因子分析9（evolvingfactoranalysis）是最為出名的。EFA是一種本地排名分析方法，這種方法可以探測(cè)數(shù)據(jù)表中一個(gè)組分的出現(xiàn)和衰減并且為此系統(tǒng)以所有組分循序出現(xiàn)-衰減的順序提供濃度曲線。漸進(jìn)因子分析在常規(guī)因子分析計(jì)算系統(tǒng)的成分（因子）數(shù)，它相當(dāng)于求數(shù)據(jù)陣X的秩，即協(xié)方差Z=X'X的對(duì)角化陣的非零特征值數(shù)。Z的特征值與其行和列的次序無關(guān)。某些測(cè)定系統(tǒng)中（如色譜），所得譜圖是隨著洗脫過程按一定次序排布的，就是說在數(shù)據(jù)X中隱含著“順序”的信息，這種信息在常規(guī)因子分析中未被利用。漸進(jìn)椅子分析的基本思想是按照洗脫過程的進(jìn)展，來跟蹤X子陣的秩的變化。洗脫過程中，當(dāng)某一成分出現(xiàn)時(shí)，子陣的秩會(huì)顯著的增大，當(dāng)某一成分消失時(shí)，子陣的秩會(huì)顯著的減小。初級(jí)漸進(jìn)因子分析首先對(duì)原始數(shù)據(jù)陣［X］進(jìn)行主因子分析或奇異值分解，便可產(chǎn)生S個(gè)有意義的因子。第一個(gè)子陣X］由原數(shù)據(jù)陣X的第一列組成，第二子陣x2由［X］的第一、二列組成，第三子陣X3由［X］的第一、二、三列組成，依此類推。計(jì)算各個(gè)子陣的特征值。洗脫過程測(cè)定長常數(shù)洗脫過程測(cè)定長常數(shù)把計(jì)算得到的特征值作為洗脫過程的函數(shù)作圖。因?yàn)樘卣髦低ǔ？缭綆讉€(gè)數(shù)量級(jí)，所以取其對(duì)數(shù)值更適合于圖形的表示：一個(gè)較大的有意義的特征值出現(xiàn)就意味著一個(gè)新的吸光化合物在洗脫過程中形成;在洗脫過程的任意階段，如果有新的與已有化合物線性無關(guān)的化合物流出，則就有一個(gè)新的特征值開始以較大的正值出現(xiàn)；如果新加的測(cè)量值只包含原來就有的混合物的信息，那么，將會(huì)計(jì)算出另外的新的特征值。在完成以上的分析步驟后，再從數(shù)據(jù)矩陣相反方向重復(fù)類似于步驟2和3的方法重新計(jì)算特征值，即對(duì)數(shù)據(jù)矩陣的后i個(gè)列組成的子矩陣重新進(jìn)行特征值分析：得到特征值的對(duì)數(shù)對(duì)洗脫過程的逆過程作圖，這一步稱為反向EFA；在此過程中新的因子（較大特征值）的逐漸出現(xiàn)表示成分隨洗脫過程而消失。將第j條正向EFA所得的曲線和反向EFA的第（s+1-j）條曲線合并，這樣就得到如圖所示的多個(gè)成分的相切范圍，這一范圍被稱為，濃度窗口”。用這種方式聯(lián)結(jié)成的曲線類HPLC-DAD的結(jié)果為一數(shù)據(jù)點(diǎn)表X（PXQ）,在數(shù)據(jù)表中，行P為在規(guī)定的時(shí)間間隔側(cè)得的吸收光譜。列Q為在不同波長上測(cè)得的的吸收。圖1數(shù)據(jù)表擁有時(shí)間和波長兩個(gè)坐標(biāo)軸。每一行對(duì)應(yīng)于一個(gè)在一特定時(shí)間測(cè)定的光譜（Fig.la）。每一列可以看成一張?jiān)谔囟úㄩL下側(cè)得的色譜圖。對(duì)應(yīng)的，可以將這一數(shù)據(jù)點(diǎn)表看成一組連續(xù)測(cè)量的光譜；或者看成在不同波長下側(cè)得的色譜圖的堆積。HPLC有兩種方法將混合物分離成不同的純的物質(zhì)。大部分情況下，人們會(huì)采用優(yōu)化色譜儀參數(shù),如固定相和流動(dòng)相的組成以及溫度，來達(dá)到分離的目的。這種方法比較繁瑣。在這種情況下數(shù)值反褶積的方法應(yīng)運(yùn)而生。依據(jù)一些對(duì)根本數(shù)據(jù)的基本假定，如非負(fù)假定，各種各樣的自模擬曲線分辨方法被用來將重疊的峰分成單獨(dú)的化學(xué)物質(zhì)。這些方法的最終目的是在不對(duì)化學(xué)組分以及每種組分的光譜和濃度曲線的形狀和位置進(jìn)行假設(shè)的前提下計(jì)算出它們。在進(jìn)行計(jì)算時(shí)有兩個(gè)步驟：1)探測(cè)化學(xué)組分?jǐn)?shù)和它們相應(yīng)的位置；2)確定濃曲線和光譜。EFA特別適合用來進(jìn)行第一步的計(jì)算。為了對(duì)分析系統(tǒng)進(jìn)行詳盡的數(shù)學(xué)描述，數(shù)據(jù)矩陣X必須分解成C(PXN)列因素矩陣(如一濃度矩陣)A(NxQ)行因素矩陣(如一摩爾吸收系數(shù)矩陣)和一噪音矩陣E(NxQ)o其中N為出現(xiàn)的物質(zhì)種類數(shù)，寫成矩陣的形式為X=CA+E。對(duì)增加的數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行PCA分析。從數(shù)據(jù)矩陣的第一行開始，如第一個(gè)測(cè)量的光譜，計(jì)算出所有子矩陣Xi的特征值(eigenvlues)。X：是通過X前i=1...P行形成的。根據(jù)X.二SL+E,其中s(iXN)為得分矩陣，L(NXN)為裝載矩陣。正確i地確定N是最先和最重要的一步。首先要計(jì)算出所有的Q個(gè)特征值；舉例來說，矩陣S的大小開始時(shí)iXQ,矩陣L為QXQ。對(duì)于第一個(gè)子矩陣Xi(由X數(shù)據(jù)表的第一行組成Fig.2a),要計(jì)算出其特征值。然后加上第二行并計(jì)算出此矩陣的特征值(Fig.2b.)。然后對(duì)前三行進(jìn)行PCA分析(Fig.2c.),等等。在每一步都要加上一行并且對(duì)其進(jìn)行PCA分析，直到對(duì)整個(gè)數(shù)據(jù)矩陣X進(jìn)行分析。此一步為前向漸進(jìn)因子分析。abcF(g.liflTniirJEfZ.SLsnm^L^」ih白陽I零比bun:(jl>,ixk*uJJeJiu.liind[bhfnijoLibcninsubmsnrkX.!lMsiisrt-pi'iikhiunii!wpixzrr白nr^iitclnd^YiinX.*1he時(shí)wrqjfu^mrni：rTMlrkrwKn^丹:ikhPCjV\9pvrA'n:wd-這些特征值或者它們的對(duì)數(shù)被用來對(duì)觀察變量的順序進(jìn)行作圖。為了使圖像清晰,我們用先將所有順序點(diǎn)的第一個(gè)特征值鏈接起來，再將所有順序點(diǎn)的第二個(gè)特征值鏈接起來，等等。當(dāng)特征值增加并大于噪音水平時(shí)，意味著一個(gè)新的成分的出現(xiàn)，導(dǎo)致秩的矚目增加一個(gè)。實(shí)際上，理論上化合物的種類很容易地能夠從EFA上找出，即為特征值高于噪音水平的數(shù)目，數(shù)據(jù)矩陣的秩，等于潛在的化合物種類數(shù)目。類似EFA，我們可以進(jìn)行反向漸進(jìn)因子分析。結(jié)束b、限制條件非負(fù)性：這一限制條件要求生成的濃度曲線為正值?？梢栽谟?jì)算時(shí)將負(fù)值用0替換或者直接利用相應(yīng)的程序，如非負(fù)最小二乘法或者快速非負(fù)最小二乘法。單峰態(tài)：每一物質(zhì)的濃度曲線要求只有一個(gè)峰值出現(xiàn)。封閉性：即為質(zhì)量守恒。與已知純物質(zhì)的光譜相吻合。多元曲線分析結(jié)果的不確定性多元曲線分析中的不確定性與不確定性和噪音的傳播有關(guān)系。不明確的概念意味著濃度曲線和光譜的不同組合可以以同樣的擬合效果再生出原始數(shù)據(jù)表。我們可以觀察到三種不同的不確定性：1、排列的不確定性MCR組分的排列是無規(guī)則的。所以，它們可以在濃度矩陣和光譜矩陣內(nèi)進(jìn)行互換位置，但是濃度矩陣和光譜矩陣要一一對(duì)應(yīng)。2、強(qiáng)度的不確定性一對(duì)組分在濃度曲線和光譜上擁有同樣的形狀但是不同的相對(duì)比例可以再生出同樣的原數(shù)據(jù)矩陣。這就解釋了為什么Ci和SiT中濃度值和純光譜強(qiáng)度可以選擇任意強(qiáng)度，除非有可用的實(shí)際強(qiáng)度的參考信息對(duì)濃度曲線或者分析出來的光譜進(jìn)行歸一化或者參考光譜的使用可以抑制強(qiáng)度的不確定性。

D二工cst+EiiiD二工(ck)stiiii<3、旋轉(zhuǎn)的不確定性不同形狀的濃度曲線和光譜可以以相同的擬合質(zhì)量再生出原始數(shù)據(jù)這是最相關(guān)的一種不確定性：D=CSt才E、D二S片-iSt丿+E其中T是任意一種轉(zhuǎn)換矩陣。減少或者壓制多元曲線分析中的不確定性最主要的選擇還是通過引入限制條件。有些限制條件可以保證對(duì)曲線中不確定性的壓制，如trilinearity和hard-modeling。其他的限制條件，如1ocalrank也能壓制不確定性。有許多評(píng)估多元曲線分析中不確定性的方法。尋找出一特定函數(shù)最大值和最小值邊界：fi,minfi,min二minlCiST||cSTfi,maxmaxfi,maxmaxCSt這組方程能夠提供目標(biāo)方程中的極值，這種方法可以應(yīng)用于擁有幾個(gè)a)b)123456789組分的系統(tǒng)，并可以很好的描述：通過計(jì)算ff來確定其不確定性的程度。如果此值為0,那么i,maxi,min目標(biāo)解就是唯一的。此差值越大,那么目標(biāo)函數(shù)的不確定性就越大。不確定性的位置。將一個(gè)特定組分中與f.和f??相關(guān)的濃度曲線i,maxi,min和光譜作圖,可以看到這種不確定性是否影響特定組分的濃度曲線和光譜。Perera,P.,Wyche,M.,Loethen,Y.&Ben-Amotz,D.Solute-inducedperturbationsofsolvent-shellmoleculesobservedusingmult