鋅氧化物的固體碳還原過程課件

第三章還原過程

概述

一、研究還原過程的意義

金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金、鈦冶金

第三章還原過程1二、還原過程分類

氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于△Gθ－T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于△Gθ－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進行的還原過程。二、還原過程分類2三、還原劑的選擇

1、對還原劑X的基本要求X對A的親和勢大于Me對A的親和勢。對于氧化物——→在氧勢圖上線應(yīng)位于線之下；→XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品——→不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物價廉易得→碳是MeO的良好還原劑。三、還原劑的選擇3鋅氧化物的固體碳還原過程課件42、碳還原劑的主要特點求碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物?！鶦u2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標準狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原?！鶩eO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標準狀態(tài)下，在線與線交點溫度以上可被碳還原。→V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標準狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。→CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。價廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。2、碳還原劑的主要特點求53、氫還原劑在標準狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。在較大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。在適當?shù)南?，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強的還原劑。3、氫還原劑63.1燃燒反應(yīng)

火法冶金常用的燃料：1.固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C2.氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2

3.液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H2

3.1燃燒反應(yīng)7火法冶金常用的還原劑1.固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；2.氣體還原劑CO和H2等3.液體還原劑Mg、Na等→C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能→C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑

火法冶金常用的還原劑8一、碳-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

1、碳-氧系燃燒反應(yīng)碳–氧系的主要反應(yīng)碳的氣化反應(yīng)→在高溫下向正方向進行——布多爾反應(yīng)；→低溫下反應(yīng)向逆方向進行——歧化反應(yīng)（或碳素沉積反應(yīng)）。煤氣燃燒反應(yīng)：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0碳的不完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0一、碳-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)92、C-O系優(yōu)勢區(qū)圖

→在影響反應(yīng)平衡的變量（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個是獨立變量。碳汽化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移。→在總壓P總一定的條件下，氣相CO%增加。在C-O系優(yōu)勢區(qū)圖中，平衡曲線將坐標平面劃分為二個區(qū)域：Ⅰ——CO部分分解區(qū)（即碳的穩(wěn)定區(qū)）Ⅱ——碳的氣化區(qū)（即CO穩(wěn)定區(qū)）。2、C-O系優(yōu)勢區(qū)圖10t<400℃時，%CO≈0反應(yīng)基本上不能進行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。t=400~1000℃時隨著溫度升高，%CO明顯增大。t>1000℃時，%CO≈100反應(yīng)進行得很完全?！诟邷叵拢刑即嬖跁r，氣相中幾乎全部為CO。t<400℃時，%CO≈011鋅氧化物的固體碳還原過程課件12結(jié)論

碳的高價氧化物（CO2）和低價氧化物（CO）的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下，CO會發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下并有過剩碳存在時，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。結(jié)論13二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交于一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于1083K，H2對氧的親和勢大于CO對氧的親和勢→H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)14三、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計算

多組份同時平衡氣相成分計算的一般途徑平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總。根據(jù)同時平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)?！鶕?jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。三、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計算153.2金屬氧化物的碳還原與氫還原

5.21簡單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應(yīng)熱力學(xué)金屬氧化物的CO還原反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2

對于大多數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2忽略總壓力對反應(yīng)的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。

3.2金屬氧化物的碳還原與氫還原16二、鐵氧化物的CO還原

鐵氧化物的還原是逐級進行的當溫度高于843K時，分三階段完成：Fe2O3—>Fe3O4—>FeO—>Fe溫度低于843K時，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成：Fe2O3—>Fe3O4—>Fe用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2（1）Fe3O4+CO=3FeO+CO2（2）FeO+CO=Fe+CO2（3）1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2（4）二、鐵氧化物的CO還原17反應(yīng)(1)——微放熱反應(yīng)KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠低于%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)——吸熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值增加，平衡氣相%CO減小。反應(yīng)(3)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值減小，平衡氣相%CO增大。反應(yīng)(4)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。反應(yīng)(1)——微放熱反應(yīng)18鋅氧化物的固體碳還原過程課件19三、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交于一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于1083K，H2對氧的親和勢大于CO對氧的親和勢→H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。三、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)20鋅氧化物的固體碳還原過程課件21四、氧化物△fG*－T圖中PCO/PCO2專用標尺1、PCO/PCO2標尺的構(gòu)成原理與CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定四、氧化物△fG*－T圖中PCO/PCO2專用標尺22鋅氧化物的固體碳還原過程課件23鋅氧化物的固體碳還原過程課件242、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關(guān)系氧化物的△fG*愈小，用CO還原時，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：→難還原的氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等→易還原的氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等→介于兩者之間的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等2、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧253.2.2簡單金屬氧化物的氫還原一、基本事實氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應(yīng)。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。3.2.2簡單金屬氧化物的氫還原26鋅氧化物的固體碳還原過程課件27鋅氧化物的固體碳還原過程課件28二、H2、CO還原金屬氧化物的比較在1083K（810℃）以上，H2的還原能力較CO強；在1083K以下，CO的還原能力較H2強。MeO的CO還原反應(yīng)，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng)。H2在高溫下具有較強的還原能力，且生成的H2O較易除去;→應(yīng)用經(jīng)過仔細干燥后的H2可以實現(xiàn)那些用CO所不能完成的還原過程——1590oC時，H2可以緩慢地還原SiO2。H2的擴散速率大于CO[D∝(M)1/2]用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率。用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2

二、H2、CO還原金屬氧化物的比較29三、氫還原鐵氧化物H2還原與CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。H2還原反應(yīng)：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K，當溫度低于1083K時，CO比H2還原能力強，溫度高于1083K時，H2比CO還原能力強。三、氫還原鐵氧化物30鋅氧化物的固體碳還原過程課件31四、氧化物△fG*－T圖中PH2/PH2O專用標尺從△fGθ－T圖上直接讀出反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實現(xiàn)的條件。PH2/PH2O標尺的構(gòu)成原理及使用方法與CO/PCO2標尺完全相似。PH2/PH2O標尺的參考點為“H”。四、氧化物△fG*－T圖中PH2/PH2O專用標尺323.2.3簡單金屬氧化物的碳還原一、氧化物固體碳還原過程熱力學(xué)直接還原——用C還原氧化物；間接還原——用CO或H2還原氧化物。當有固體C存在時，還原反應(yīng)分兩步進行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特點，討論MeO被C還原的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低（大致以1000℃為界）。

3.2.3簡單金屬氧化物的碳還原331、溫度高于1000℃時MeO的固體碳還原溫度高于1000℃時，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO綜合得MeO+C=Me+CO1、溫度高于1000℃時MeO的固體碳還原342、溫度低于1000℃時MeO的固體碳還原當溫度低于1000℃時，碳的氣化反應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決于以下兩反應(yīng)的同時平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO兩反應(yīng)同時平衡時，f=(5–2)–4+2=1總壓一定時，兩反應(yīng)同時平衡的平衡溫度和%CO也一定；總壓改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。

2、溫度低于1000℃時MeO的固體碳還原35若體系的實際溫度低于點a的溫度T2（如Tl），反應(yīng)（2）的平衡氣相組成%CO（y點）低于反應(yīng)（1）的平衡氣相組成的%CO（x點）。——溫度低于T2時，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。若實際溫度高于T2（如T3），金屬氧化物MeO被還原成為金屬?！獪囟雀哂赥a時，金屬Me穩(wěn)定。T2——在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的開始還原溫度。氧化物穩(wěn)定性愈強，圖反應(yīng)（1）線位置向上移，開始還原溫度升高。體系壓力降低時，布多爾反應(yīng)線（2）位置左移，開始還原溫度下降。

若體系的實際溫度低于點a的溫度T2（如Tl），反應(yīng)（2）的363、鋅氧化物的固體碳還原過程

3、鋅氧化物的固體碳還原過程

37二、熔渣中氧化物的還原機制1以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應(yīng)：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應(yīng)：(PbO)+CO=[Pb]+CO2

(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。

二、熔渣中氧化物的還原機制38鋅氧化物的固體碳還原過程課件39鋅氧化物的固體碳還原過程課件40鋅氧化物的固體碳還原過程課件41鋅氧化物的固體碳還原過程課件42鋅氧化物的固體碳還原過程課件432金屬相中溶解的對氧親和勢大的元素作還原劑例如，煉鐵時，SiO2首先被還原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對氧的親和勢大，故Si可進一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)為：n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原：(SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]2金屬相中溶解的對氧親和勢大的元素作還原劑443.3金屬熱還原

金屬熱還原法——以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；用C作還原劑時，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；對于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原；硫化物、氯化物等也可用金屬來還原；金屬熱還原可在常壓下進行，也可在真空中進行。3.3金屬熱還原45一、還原劑的選擇還原劑和被還原金屬生成化合物的標準吉布斯自由能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量并能使反應(yīng)完全地進行；還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離；形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分離；還原劑純度要高，以免污染被還原金屬；應(yīng)盡量選擇價格便宜和貨源較廣的還原劑。

二、常用還原劑Al、Si、Mg、Na

一、還原劑的選擇46鋅氧化物的固體碳還原過程課件47三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件

金屬熱