高熵合金涂層的研究進展

高熵合金涂層的研究進展

目前，我國只有30多種傳統(tǒng)的腐化體系進行了開發(fā)并實際應用。每種腐化體系以特定金屬元素為主要元，添加少量其他腐化因子。如以鐵為主的鋼鐵,以鋁為主的鋁合金等,合金的研發(fā)始終局限在以一元為主的思路內(nèi)。2004年,臺灣學者葉均蔚教授突破合金設(shè)計的傳統(tǒng)觀念,創(chuàng)新性地提出了多主元高熵合金(high-entropyalloy,HEA)。高熵合金是指包含5~13種主元,并能形成高熵固溶體的合金。高熵合金中沒有質(zhì)量分數(shù)超過50%的合金元素,沒有主要元素和次要元素的區(qū)別。多主元高熵合金設(shè)計理念的提出,開辟了廣闊的合金體系,如果任意選取13種常見金屬,進行5~13元的組合,理論上有7099種高熵合金體系。1混合熵與碳氫其他特性高熵合金具有四大效應,即:1)高熵效應,決定了合金將形成簡單的固溶體。2)晶格畸變效應,由于元素間原子半徑的差異,會出現(xiàn)晶格畸變,導致固溶強化,影響合金的導電性、磁性、導熱性等。3)擴散遲緩效應,多種元素間的協(xié)同擴散十分困難,而且晶格畸變將減緩元素的擴散速率,故高溫時相的分離很緩慢,甚至被抑制而延遲到低溫,這是鑄態(tài)高熵合金出現(xiàn)納米析出物的根源。4)雞尾酒效應,合金中各種元素間呈現(xiàn)出一種復合效應。根據(jù)玻爾茲曼假設(shè),如果合金(固溶體)中有n種原子混合,則其摩爾混合熵可表述為公式(1):式中:R為氣體常數(shù)。當n越大時,混合熵就越高。以熵值0.693R和1.61R為界線,可以把全部合金分為三大類,即低熵合金、中熵合金與高熵合金。傳統(tǒng)合金為低熵合金,2~4種元素的合金為中熵合金,5種主元及以上的合金為高熵合金。根據(jù)熱力學定律,吉布斯自由能與混合熵的關(guān)系為公式(2):熵的增加會大大降低吉布斯自由能,而吉布斯自由能更低的結(jié)構(gòu)將會優(yōu)先形成。高熵效應會導致自由能的降低,在凝固過程中將優(yōu)先形成高熵固溶體。有學者提出,多主元只是形成高熵合金的必要條件,而不是充分條件。高熵合金是否能形成完全固溶體,還要考慮原子半徑差、電負性差、混合焓等因素。2高熵涂層的主要工藝研究隨著工業(yè)的高速發(fā)展,要求耐磨涂層在更為極端工程環(huán)境下應用,對涂層材料的硬度、摩擦磨損、抗高溫氧化以及抗腐蝕性能等提出了更高要求。傳統(tǒng)的以TiN為代表的涂層材料已經(jīng)難以適應現(xiàn)代工業(yè)需要,新型高熵合金涂層逐漸成為研究熱點。采用許多技術(shù)如激光熔覆、鎢極氣體保護弧焊、電化學沉積和磁控濺射[12—13]等都能成功制備高熵合金涂層。激光熔覆、鎢極氣體保護弧焊的原理相似,都是先將混合的純合金粉末涂覆在基片上,再利用高溫快速融化粉末,再快速冷卻,從而制備高熵合金涂層,能實現(xiàn)涂層的現(xiàn)場生產(chǎn),工藝簡單。缺點是合金粉末的細度、混合均勻度要求高,容易產(chǎn)生比較大的應力,影響涂層的性質(zhì)。另外,制作過程中要注意氣體保護,防止氧化。電化學沉積的缺點是沉積速率慢,沉積體系限制大,不利于推廣。磁控濺射沉積速率較高,合金成分容易控制,工藝簡單,不需要后續(xù)處理。缺點是不能現(xiàn)場生產(chǎn),儀器昂貴,生產(chǎn)成本較高。目前,實現(xiàn)磁控濺射的靶材解決方案有2個:利用熔鑄法制作成單一的高熵合金靶材;利用3個以上的鑲嵌靶同時濺射沉積,對設(shè)備要求很高,報道不多。隨著高熵合金涂層制備技術(shù)的優(yōu)化和發(fā)展,必將使其應用范圍得到拓展。3非晶體結(jié)構(gòu)及高溫出射線應用高熵合金凝固后不僅不會形成數(shù)目眾多的金屬間化合物,反而呈現(xiàn)出簡單的面心立方(FCC)或體心立方(BCC)結(jié)晶相,甚至是非晶相結(jié)構(gòu)[14—15]。高熵合金在鑄態(tài)和完全回火態(tài)都會析出納米相結(jié)構(gòu),甚至是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)罕見的高溫析出強化現(xiàn)象[16—17]。大量研究表明,高熵合金涂層具有高強度、高硬度、高耐回火軟化、高耐磨性、高抗氧化性和耐腐蝕等優(yōu)異性質(zhì)[18—22],在工具、刀具、模具應用方面展現(xiàn)出很大潛力。歸納起來,文獻報道的高熵合金涂層可以分為3類:金屬涂層、化合物涂層、復合涂層。3.1耐腐蝕性研究高熵合金金屬涂層主要是利用熔覆的方法制備,研究比較成熟。ZhangHui等利用激光熔覆的方法在Q235表面制備了FeCoNiCrCu和6FeNiCoSiCrAlTi高熵合金涂層。研究發(fā)現(xiàn)FeCoNiCrCu的顯微硬度達到了375HV0.5,顯微組織主要是柱狀晶和等軸晶,但是薄膜質(zhì)量差。如果添加少量的Si,Mn和Mo,顯微硬度能提高到450HV0.5。FeCoNiCrCu薄膜在5%(質(zhì)量分數(shù))的H2SO4溶液中比Ni60有更優(yōu)異的耐腐蝕性。6FeNiCoSiCrAlTi熔覆涂層中形成了簡單的體心立方結(jié)構(gòu),其微觀結(jié)構(gòu)由等軸多邊形晶粒、不連續(xù)的枝晶間區(qū)域和納米析出物組成。激光熔覆的快速冷卻減輕了元素間的偏析現(xiàn)象,提高了涂層的顯微硬度,其強化機理可歸結(jié)為細晶強化和固溶強化。6FeNiCoSiCrAlTi的涂層硬度達到了780HV0.5,并且具有奇特的軟磁行為。Y.C.Lin等通過鎢極氣體保護焊,在中碳鋼表面制備了NiCrAlCoMo,NiCrAlCoW和NiCrAlCoSi高熵合金涂層。實驗發(fā)現(xiàn),NiCrAlCoMo存在大量金屬間化合物,使得硬度高達1000HV0.5。在262MPa的壓力下,經(jīng)過542.87m的滑動摩擦實驗,NiCrAlCoMo涂層的磨損體積僅為0.005mm3,摩擦系數(shù)小于0.6。表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性,有望作為工件的保護涂層。NiCrAlCoW和NiCrAlCoSi涂層的高硬度歸結(jié)為析出強化。NiCrAlCoW涂層因為有更強的機械連鎖,所以其耐磨性明顯好于NiCrAlCoSi涂層。AlMoNbSiTaTiVZr涂層因具有高熵效應和擴散遲緩效應,呈現(xiàn)出穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)。AlMoNbSiTaTiVZr涂層在700℃,30min內(nèi)能有效阻止銅的硅化物形成,可以在半導體中應用于銅的擴散阻隔層。3.2薄膜的硬度和結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)耐磨涂層是以TiN,CrN,WC,SiC等為代表的金屬氮化物、碳化物或氧化物涂層。相對于金屬涂層而言,化合物涂層能顯著改善硬質(zhì)耐磨方面的性質(zhì),這一思路為高熵合金涂層開辟了新領(lǐng)域。葉均蔚教授團隊率先開展了高熵合金的氮化物薄膜研究,方法主要是磁控濺射。目前,大量文獻報道了磁控濺射參數(shù)對薄膜的影響,如基底偏壓、N2流量比、基底溫度等;測試了高熵合金薄膜的各種性質(zhì),如硬度和模量、微觀形貌和結(jié)構(gòu)、高溫穩(wěn)定性和耐磨性等。報道涉及10余個體系,如(AlCrTaTiZr)Nx[28—29],(AlCrSiTiV)Nx,(AlCrMoSiTi)Nx[31—32],以及(AlMoNbSiTaTiVZr)Nx等,這些體系大都呈現(xiàn)出高硬度,從16~37GPa不等,并且還具有良好的高溫穩(wěn)定性和化學惰性。其中,有代表性的(AlCrNbSiTiV)N薄膜的硬度為41GPa,達到了超硬材料級別。在真空環(huán)境下900℃退火5h,并未發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)和硬度發(fā)生改變。ChengKeng-hao等利用射頻磁控濺射的方法制備了(AlCrMoTaTiZr)Nx,薄膜的厚度約1.2~1.5μm,殘余應力約1GPa,最高硬度達到了40.2GPa。薄膜在1000℃退火10h保持穩(wěn)定,在與100Cr6鋼球的滑動磨損試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性,磨耗率僅為2.8×10-6mm3/N。薄膜的強化機理歸結(jié)為細晶強化和固溶強化。ChenTa-kun等報道了AlxCoCrCuFeNi(x為0.5,1,2)的金屬和氧化物薄膜。實驗結(jié)果顯示,高熵合金金屬薄膜由簡單的固溶相組成,隨著x的增大從面心立方逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)。該體系的氧化物能形成簡單的固溶相,隨著鋁和氧含量的增加,薄膜的硬度能提高,最高硬度達到了22.6GPa。Miao-I.Lin等發(fā)現(xiàn)(AlCrTaTiZr)Ox薄膜甚至出現(xiàn)了非晶結(jié)構(gòu),硬度在8~13GPa。該薄膜在800℃退火1h仍能保持非晶結(jié)構(gòu),經(jīng)過900℃退火5h后,薄膜表現(xiàn)出異常的析出強化現(xiàn)象,析出了ZrO2,TiO2和Ti2ZrO6,使得薄膜的機械性質(zhì)進一步提高,硬度和模量分別達到了20GPa和260GPa。3.3薄膜的結(jié)構(gòu)和性能根據(jù)經(jīng)典的Veprek的理論,獲得超高硬度的途徑是制備納米復合膜。通常納米復合膜是由過渡金屬的氮化物以納米尺度的晶粒嵌含在另一種非晶基體中,如著名的nc-TiN/a-Si3N4體系。由此,有學者提出,在高熵合金氮化物薄膜中引入C,B,Si等元素,與氮化物形成類似共價鍵的結(jié)合,設(shè)計高熵合金納米復合膜,有望進一步提高薄膜的性能。ChengKeng-hao等在硅片上利用反應射頻磁控濺射制備了(AlCrTaTiZr)-Six-N薄膜,并研究了硅含量變化對薄膜形貌、結(jié)構(gòu)、力學性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn):在硅含量低時,氮化物薄膜保持簡單的面心立方結(jié)構(gòu);當硅的質(zhì)量分數(shù)增至7.9%時,熱力學驅(qū)動面心固溶體發(fā)生相分離,SiNx相分離出來并起到了強化作用。薄膜出現(xiàn)了面心結(jié)構(gòu)的氮化物固溶體和非晶結(jié)構(gòu)的SiNx兩相納米復合膜,此時薄膜硬度達到了34GPa。將此薄膜在空氣中1000℃退火2h,僅僅形成了330nm厚的氧化層,表現(xiàn)出極好的抗氧化能力。人們還利用AlCrTaTiZr靶和碳靶同時濺射,成功制備了(AlCrTaTiZr)NxCy薄膜。(AlCrTaTiZr)N0.6薄膜具有松散的柱狀和面心固溶結(jié)構(gòu),硬度為20GPa,穩(wěn)態(tài)蠕變應變率為1.5×10-4s-1。隨著碳的引入,薄膜性質(zhì)得到改善,(AlCrTaTiZr)N0.6C0.2的硬度達到了32GPa,蠕變速度降低為1.1×10-4s-1。這歸結(jié)為碳的引入形成類似共價鍵,使得晶粒細化,柱狀結(jié)構(gòu)更致密,以及形成了類似非晶和納米復合結(jié)構(gòu)。4高熵涂層體系高熵合金的提出豐富了合金設(shè)計理念,有重要的學術(shù)價值和廣闊的應用前景。高熵合金涂層的制備仍沿用傳統(tǒng)方法,其中熔覆和磁控濺射是報道最多的方法。高熵合金涂層展現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)涂層的優(yōu)異性質(zhì),尤其在硬度