偏最小二乘法結(jié)合傅里葉變換近紅外光譜解析

偏最小二乘法結(jié)合傅里葉變換近紅外光譜同時測定卷煙焦油、煙堿和一氧化碳的釋放量王家俊3梁逸曾（云南紅河卷煙廠產(chǎn)品中心,彌勒652300（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙410083汪帆（曲靖師范學(xué)院化學(xué)系,曲靖655000摘要采用多元校正技術(shù)2偏最小二乘法結(jié)合具有代表性的煙氣總粒相物萃取液的傅里葉變換近紅外透射光譜220個,分別建立了焦油、煙堿和一氧化碳的校正模型,并對光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法和異常值診斷進(jìn)行了討論。所建的焦油、煙堿和一氧化碳模型相關(guān)系數(shù)分別為0.9922、0.9828和0.9734;均方預(yù)測殘差（RMSECV分別為0.3392、0.0329和0.3478;預(yù)測范圍分別為:預(yù)測范圍分別為:11.0?15.0mg、1.15?1.45mg和13.0?17.5mg。通過對模型進(jìn)行t2檢驗，在顯著性水平大于0.05的條件下,其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果對比,兩者無顯著性差異。該分析方法應(yīng)用于同時測定卷煙焦油、煙堿和一氧化碳的釋放量，結(jié)果令人滿意。關(guān)鍵詞偏最小二乘算法，傅里葉變換近紅外透射光譜，焦油，煙堿，一氧化碳2004205215收稿;2004208226接受1引言卷煙焦油、煙堿和一氧化碳的釋放量決定了卷煙制品能否上市的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。按國家行業(yè)煙氣分析的標(biāo)準(zhǔn)方法[1?3]進(jìn)行樣品分析時,當(dāng)吸煙機(jī)抽吸完成之后,先采用非散射紅外法測定捕集煙氣氣相中一氧化碳含量,繼對捕集到的總粒相物進(jìn)行萃取,應(yīng)用氣相色譜法測定萃取液中的煙堿和水分含量,減去煙堿和水分含量,即得焦油含量。該過程涉及較多步驟和儀器,分析速度慢,特別是進(jìn)行大批量測定時,分析費用較高。采用化學(xué)計量學(xué)的多元校正技術(shù)結(jié)合傅里葉變換近紅外光譜同時測定尚未見報道。由于近紅外光譜譜帶較寬,相互重疊嚴(yán)重,譜帶歸屬困難,所以,應(yīng)用多元校正技術(shù)中的偏最小二乘法[4],建立了測定卷煙焦油、煙堿和一氧化碳釋放量的校正模型,并對影響建模效果的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法、奇異點和強(qiáng)影響點診斷等進(jìn)行了討論。此外,校正模型采用獨立校驗集進(jìn)行預(yù)測評價，并通過t2檢驗，說明模型預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值方法測定結(jié)果無顯著性差異。該法分析速度快,穩(wěn)定性好,精度高,可為卷煙質(zhì)量控制提供一種可行的快速分析手段。2實驗部分2.1儀器及標(biāo)樣制備AntarisTM傅里葉變換近紅外光譜儀,1nGaAs檢測器的透射分析模塊（美國Nicolet公司;1mm石英比色池;RESULTTM集成軟件和TQAnalyst6.2定量分析軟件（美國Nicolet公司。光譜掃描范圍：10000?4000cm-1;數(shù)據(jù)間隔:4cm-1;分辨率:8cm-1;掃描次數(shù)：32。實驗中所用的220個標(biāo)樣（萃取液及其相應(yīng)的焦油、煙堿和CO等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均由本廠卷煙質(zhì)量監(jiān)督檢測站按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[1?3]制備和測定。2.2實驗方法2.2.1采集標(biāo)樣光譜數(shù)據(jù)應(yīng)用RESULTTM集成軟件設(shè)置儀器工作參數(shù)，編寫采集光譜數(shù)據(jù)的工作流程。在恒溫（25°C恒濕（相對濕度65%的條件下,開機(jī)預(yù)熱2h后,調(diào)用編寫好的程序,即可采集標(biāo)樣的傅里葉變換近紅外透射光譜數(shù)據(jù)。2.2.2建立校正模型應(yīng)用定量分析軟件中的偏最小二乘算法把采集到的近紅外透射光譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)方法測定的焦油、煙堿和CO等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，結(jié)合“剔一”（eave2one2out的交互效驗方法進(jìn)行建模，模型第33卷2005年6月分析化學(xué)（FENXIHUAXUE研究報告ChineseJournalofAnalyticalChemistry第6期793~797產(chǎn)生后，經(jīng)逐步優(yōu)化，使其達(dá)到最佳狀態(tài)。3結(jié)果與討論3.1光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理對采集到的原始光譜，進(jìn)行必要的平滑和求導(dǎo)等數(shù)學(xué)預(yù)處理，過濾噪音、提高信噪比，消除基線飄移的干擾。從建模效果看,KarlNorris導(dǎo)數(shù)平滑濾波⑸（karlnorrisderivativefilter優(yōu)于Savitzky2Golay平滑濾波[6];二階求導(dǎo)優(yōu)于一階求導(dǎo);應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)與KarlNorris濾波結(jié)合處理生成的導(dǎo)數(shù)光譜建模，可獲理想效果。但采用KarlNorris導(dǎo)數(shù)濾波時，應(yīng)慎重選擇段長（segmentlength和段間距（gapbetweensegments。段長不宜大于13,較為理想的段間距在4~6之間比較合適。3.2校正模型的優(yōu)化應(yīng)用交互校驗方法，對模型逐步優(yōu)化,其目的是剔除奇異點（outlier和強(qiáng)影響點，確定最優(yōu)主因子，直到獲得最佳模型。判斷和剔除奇異點和強(qiáng)影響點的方法，一是采用Mahalanobis距離[7]（馬氏距離，即MDi=（ti-tSk-1（tt-tT，設(shè)定顯著性水平（0.05,通過Dixon檢驗來剔除（見圖1中垂直灰線之外的數(shù)據(jù)。二是通過杠桿值來考察對模型的影響[8]，即采用“剔一”交互校驗的方法，結(jié)合杠桿值，即hi=1/m+tiT（TTkTk-1ti,與學(xué)生化殘差值（studentizedresidual等指標(biāo)聯(lián)合診斷[9]，逐步剔除這些強(qiáng)影響點。如建立焦油的模型中出現(xiàn)的兩個樣本A01和A02,其杠桿值與學(xué)生化殘差值的分布見圖2。此時模型的主因子和交互校驗均方殘差分別為16和0.84652（見圖3a;剔除A01和A02后，重建模型的主因子和交互校驗均方殘差分別降為14和0.78402（見圖3b

秩序Rank圖1樣本(光譜數(shù)據(jù)秩序與馬氏距離對應(yīng)圖Fig.1PlotofrankversusMahalanobis215iwuJSs'o￡qouB-Eqew雪_茗席秩序Rankdistance圖2杠桿值與學(xué)生化殘差值的散點圖Fig.2Plotofleverageversusstudentizedresidual圖3交互校驗均方殘差與隨主因子的變化圖Fig.3Changesofrootmeansquareerrorofcrossvalidation(RMSECVwithfactornumber為了避免“過擬合”引入更多的噪聲，同樣要應(yīng)用交互校驗方法，通過F2檢驗來確定當(dāng)PRESS(predic2tivetesidualerrorsumofsquares達(dá)到最小時的主因子[10，11]，即最優(yōu)主因子數(shù)。所以，優(yōu)化模型是一個檢測奇異點、強(qiáng)影響點、確定最優(yōu)主因子和相應(yīng)交互校驗均方殘差RMSECV的協(xié)同過程。應(yīng)用最優(yōu)主因子建立的焦油、煙堿和CO等校正模型見表1。在模型中,標(biāo)準(zhǔn)值(actual與模型預(yù)測值136136(calculated的散點圖和它們相應(yīng)的最優(yōu)主因子與交互校驗均方殘差RMSECV的關(guān)系圖分別見圖4、圖5和圖6。497分析化學(xué)第33卷表1焦油、煙堿和一氧化碳等校正模型的有關(guān)數(shù)理指標(biāo)Table1Mathematicalstatisticsresultsforcalibrationmodelsoftar,nicotineandcarbonmonoxide模型名稱Modelname校正集樣本量Numberofsamples相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient最優(yōu)主因子Factor均方估計殘差RMSEC交互校驗均方殘差RMSECV預(yù)測范圍（mgPredictedrange焦油Tar2080.9922160.15700.339211.0~15.0煙堿Nicotine1910.9828160.01580.03291.15~1.45CO0.9734100.22300.347813.0~17.5Aal圖4焦油的標(biāo)準(zhǔn)值與模型預(yù)測值的散點圖(a和交互校驗均方殘差與隨主因子的變化圖(bFig.4Actualvalueversuscalculatedvalueoftar(aandchangesofRMSECVwithfactornumber(b

標(biāo)準(zhǔn)伯Actual圖5煙堿的標(biāo)準(zhǔn)值與模型預(yù)測值的散點圖(a和交互校驗均方殘差與隨主因子的變化圖(bFig.5Actualvalueversuscalculatedvalueofnicotine(aandchangesofRMSECVwithfactornumber(bPP七號唱。婦憲虧標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)ctual圖6一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)值與模型預(yù)測值的散點圖(a和交互校驗均方殘差與隨主因子的變化圖(bFig.6Actualvalueversuscalculatedvalueofcarbonmonoxide(aandchangesofRMSECVwithfactornumber(b597第6期王家俊等:偏最小二乘法結(jié)合傅里葉變換近紅外光譜同時測定卷煙焦油、煙堿和一氧化碳的釋放量3.3校正模型的檢驗一般來說,上述過程基本上可衡量模型預(yù)測能力的優(yōu)劣。但對于復(fù)雜的多組分分析體系,在建模過程中,免不了要剔出較多的樣本。此時,模型中校正集的代表性以及模型的可靠性就會受到影響,采用獨立校驗集驗證模型是一種比較可靠、靈活的方法,即另行分批次隨機(jī)抽樣作為獨立校驗集,用建好的校正模型和標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定,其測定結(jié)果通過配對t2檢驗(由SPSS10.0forwindows軟件完成進(jìn)一步進(jìn)行確認(rèn),統(tǒng)計結(jié)果顯示,在顯著性水平大于0.05時,兩種測定方法不存在顯著性差異,表明兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。表2為兩種分析方法測定結(jié)果的比較。表2說明,以上所建的校正模型具有良好的預(yù)測能力。此外,對同一樣品進(jìn)行了6次測定(見表3,結(jié)果表明,該近紅外光譜儀和校正模型具有良好的測量精度。表2本方法(PLS2FT2NIR與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的比較(n=8,mg/支Table2Comparisonresultsofpartialleastsquares2Fouriertransform2nearinfrared(PLS2FT2NIRmethodandstandardmethods(n=8,mgpercigarette序號No.焦油Tar行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YC/T2921996standardmethod(mg本方法PLS2FT2NIR(mg偏差Deviation(mg煙堿Nicotine行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YC/T2921996standardmethod(mg本方法PLS2FT2NIR(mg偏差Deviation(mgCO行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YC/T2921996standardmethod(mg本方法PLS2FT2NIR(mg偏差Deviation(mg19.539.680.151.221.19-0.0313.6113.640.03211.4311.32-0.111.231.250.0213.8214.120.30311.9411.91-0.031.291.250.0414.3814.32-0.06412.3612.430.071.301.330.0314.8715.190.32512.8912.79-0.101.311.28-0.0315.0414.85-0.19613.1013.100.001.371.370.0015.1615.260.10714.0514.240.191.401.420.0215.8815.54-0.34814.6814.50-0.181.441.420.0216.0915.99-0.10表3精密度實驗(n=6Table3Theprecisiontest(n=6成分Composition平均值Mean(mg標(biāo)準(zhǔn)差Standarddeviation(mg相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Relativestandarddeviation(%成分Composition平均值Mean(mg標(biāo)準(zhǔn)差Standarddeviation(mg相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Relativestandarddeviation(%焦油Tarl3.270.02590.20煙堿Nicotine1.410.00240.17C014.920.03200.21致謝標(biāo)樣及其基礎(chǔ)性質(zhì)數(shù)據(jù)均由云南紅河卷煙廠質(zhì)量監(jiān)督檢測站提供,特此致謝。ReferencesEditedbyTheStateTobaccoMonopolyAdministrationofP.R.C.（國家煙草專賣局編,YC/T2921996Cigarettes2Determi2nationofTotalParticulateMatterandTarUsingaRoutineAnalyticalSmokingMachine（YC/T2921996卷煙用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測定總粒相物和焦油.Beijing（北京:TheStateTobaccoMonopolyAdministrationofP.R.C.（國家煙草專賣局發(fā)布,1996EditedbytheStateTobaccoMonopolyAdministrationofP.R.C.（國家煙草專賣局編,YC/T8293Cigarettes2DeterminationofMoistureandNicotineinTotalParticulateMatterofSmoke2GasChromatographyMethod（YC/T8293卷煙煙氣總粒相物水分和煙堿的測定氣相色譜法.Beijing（北京:TheStateTobaccoMonopolyAdministrationofP.R.C.（國家煙草專賣局發(fā)布,1993EditedbytheStateTobaccoMonopolyAdministrationofP.R.C.（國家煙草專賣局編.YC/T3021996Cigarettes2Determi2nationofCarbonMonoxideinGasPhaseofSmoke2NDIRMethod（YC/T3021996卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定非散射紅外法.Beijing（北京:TheStateTobaccoMonopolyAdministrationofP.R.C.（國家煙草專賣局發(fā)布,1996LiangYizeng（梁逸曾.White,GreyandBlackMulticomponentSystemandTheirChemometricAlgorithms（白灰黑復(fù)雜多組分分析體系及其化學(xué)計量學(xué)算法.Changsha（長沙:HunanPublishingHouseofScienceandTechnology（湖南科技出版社,1996:32~36EditedbyThermoNicoletCorporation.TQAnalystUser'sGuid,Madison:ThermoNicoletCorporation,2003:153~159697分析化學(xué)第33卷SavitzkyA,GolayMJE.Anal.Chem.,1964,36:1627EditedbyInfometrixInc..MultivariateDataAnalysis,Woodinville:InfometrixInc.,2003:5,248WeisbergS.AppliedLinearRegression,NewYork:JohnWiley&Sons,1985,Chapteter59CookRD,WeisbergS.ResidualsandInfluenceinRegression,NewYork:ChapmanandHall,1982,Chapteter210HaalandDM,ThomasEV.Anal.Chem.,1988,(60:1193~120211OstenDW.J.Chemometrics,1988,(2:39SimultaneousDeterminationofTar,NicotineandCarbonMonoxideinSmokingbyPartialLeastSquaresandFourierTransformNearInfraredTransmissionSpectrometryWangJiajun3(ProductsResearchCentre,HongheCigaretteFactory,Mile652300LiangYizeng(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083WangFan(DepartmentofChemistry,QujingTecher'sCollege,Qujing655000AbstractThecontentsoftar,nicotineandcarbonmonoxideinsmokingisthestandardofqualityforcomingintothemarket.Determinationofthesecontentsplaysanimportantroleintheirqualitycontrol.Thecalibra2tionmodelswereestablishedfordeterminationoftar,nicotineandcarbonmonoxidebypartialleastsquaresandFouriertransformnearinfraredtransmittancespectrometryof220representativeextractionsfromtotalpa