第12章胺和生物堿

掌握：胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，脂肪胺、芳香胺與氨的結(jié)構(gòu)比較；胺的堿性以及影響堿性的因素(電子效應(yīng)、空間效應(yīng))，胺的分類、命名和物理性質(zhì)；季銨鹽和季銨堿的光學(xué)異構(gòu)；胺的反應(yīng)(?；⒒酋；?、與亞硝酸的反應(yīng))；重氮鹽的放氮反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)

了解：生物堿的概念和功能；幾種毒品的結(jié)構(gòu)和毒害；生源胺的概念和功能氨的烴基取代物稱為胺。許多胺類化合物在生命過程中起著重要的作用，如：氨基酸是構(gòu)成多種蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元；膽堿是調(diào)節(jié)脂肪代謝的物質(zhì)等等。另外，胺類在醫(yī)藥領(lǐng)域占有非常重要的地位，如磺胺類藥物，生物堿類藥物。第一節(jié)

胺一、胺的分類和命名1.分類：根據(jù)胺分子中與氮原子直接相連的烴基的種類不同，可分為脂肪胺和芳香胺。根據(jù)與氮原子相連的烴基數(shù)目不同可分為伯、仲、叔胺和季銨類。

官能團(tuán)分類:氨基-NH2，亞氨基

＝NH，次氨基

oN。2.命名(1)脂肪胺的命名：普通命名法：適用于簡(jiǎn)單胺，以胺為母體，烴基作為取代基，稱為“某胺”。系統(tǒng)命名法：復(fù)雜的胺命名則以烴為母體，氨基為取代基。(2)芳香胺的命名：以芳香胺為母體，脂肪烴基為取代基，并在脂肪烴基名稱前標(biāo)上“N”，表示此烴基是直接連在氮原子上的。3)季銨鹽和季銨堿的命名：同無機(jī)銨類化合物注意1：“氨”、“胺”、“銨”的用法注意2：季銨鹽與銨鹽的區(qū)分（一）NH3分子中N原子外層有5個(gè)電子，分布在四個(gè)sp3雜化軌道上，其中有三個(gè)sp3雜化軌道被單電子占據(jù)，它們與氫形成三條N-Hσ鍵，另一個(gè)sp3雜化軌道被一對(duì)孤對(duì)電子占用，沒有成鍵，NH3分子呈棱錐形。為不等性雜化二胺的結(jié)構(gòu)（二）脂肪胺的結(jié)構(gòu)

如果將孤對(duì)電子所占據(jù)的軌道看作一個(gè)基團(tuán)，當(dāng)N上連有三個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，此N原子具有手性，該胺分子可以有一對(duì)對(duì)映體然而，孤對(duì)電子的體積畢竟太小，起不到一個(gè)基團(tuán)的作用，這兩個(gè)對(duì)映體可通過一個(gè)平面形成過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)變，而且轉(zhuǎn)變速度極快，室溫下無法分離這對(duì)對(duì)映體

但是，雜環(huán)三級(jí)胺的N原子處在剛性環(huán)上時(shí)，翻轉(zhuǎn)受到限制，可以拆解成穩(wěn)定的對(duì)映異構(gòu)體另外，在季銨類化合物中氮的四個(gè)sp3雜化軌道都成鍵，翻轉(zhuǎn)受到限制，當(dāng)四個(gè)基團(tuán)互不相同時(shí)，能分離出穩(wěn)定的、具有光學(xué)活性的對(duì)映體3.芳香胺的結(jié)構(gòu)苯胺分子的N原子雖仍然是棱錐形結(jié)構(gòu)，但由于受N原子與苯環(huán)共軛的影響，H-N-H所處平面與苯環(huán)平面之間的夾角僅有39.4°。H-N-H的鍵角為113.9°三、胺的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：由于形成氫鍵數(shù)目和能力不同，分子量相近時(shí)的沸點(diǎn)順序?yàn)椋翰?gt;仲胺>叔胺；醇>胺>烷烴。溶解度：胺是極性分子，能與水產(chǎn)生氫鍵，因此低級(jí)脂肪胺(六個(gè)碳原子以下)能溶于水，高級(jí)胺則難溶于水。芳香胺為高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體，具有特殊的氣味。一般芳胺較難溶于水。四、胺的化學(xué)性質(zhì)(一)堿性與成鹽反應(yīng)由于N上的孤對(duì)電子易與質(zhì)子結(jié)合，故胺和氨相似呈堿性1.脂肪胺的堿性：比較胺的堿性，即比較N結(jié)合質(zhì)子能力的大小。主要有三個(gè)因素1)電子效應(yīng)脂肪胺中烴基的+I效應(yīng)，使N上的電子云密度增高，堿性增強(qiáng)，N上的烴基越多，堿性越強(qiáng)；因此從電子效應(yīng)考慮，堿性順序?yàn)椋菏灏?gt;仲胺>伯胺>NH33．季銨堿的堿性季銨堿是強(qiáng)堿性物質(zhì)，其堿性與氫氧化鈉相近。R4N+與OH-之間是典型的離子鍵堿性順序：季銨堿>脂肪胺>NH3>芳香胺。(三)磺?；磻?yīng)

伯胺和仲胺可與苯磺酰氯反應(yīng)，生成相應(yīng)的苯磺酰胺，這就是興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的鑒別。伯胺生成的苯磺酰胺，氮上的氫原子受磺酰基的影響（-I效應(yīng)）呈弱酸性，能溶于堿而生成水溶性的鹽；仲胺生成的苯磺酰胺，氮上無氫原子，不顯酸性，不能溶于堿液中。而叔胺因氮上無氫，則不發(fā)生反應(yīng)。(四)與亞硝酸的反應(yīng)芳香伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽，這一反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)脂肪伯胺的重氮鹽即使在低溫下也不穩(wěn)定，自行分解生成烯、醇等混合物，同時(shí)放出氮?dú)狻?.仲胺與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)都生成亞硝胺(N-亞硝基胺)，呈中性的黃色油狀物或固體，不溶于水溶于有機(jī)溶劑。亞硝胺類是強(qiáng)治癌物。3.叔胺與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪叔胺的氮原子上沒有氫，只能和亞硝酸發(fā)生酸堿反應(yīng)生成亞硝酸鹽芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)生成C-亞硝基化合物。反應(yīng)在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，實(shí)際產(chǎn)物是一個(gè)桔黃色的鹽，堿中和后才會(huì)顯出翠綠色。一、取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）

重氮鹽分子中的重氮基帶有正電荷，是強(qiáng)吸電子基，使C-N鍵的極性增強(qiáng)，容易斷裂而放出氮?dú)?。在不同條件下，重氮基可以被羥基、鹵素、氫原子等取代重氮鹽可被次磷酸還原為肪烴，用此可以起到占位作用二、偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽中重氮正離子的N與苯環(huán)共軛，N上的正電荷向苯環(huán)分散，故重氮正離子是較弱的親電試劑，它只能進(jìn)攻芳胺和酚這樣的活性較高的芳環(huán)，發(fā)生親電取代反應(yīng)，這種重氮鹽與活潑芳香化合物(芳胺或酚類)作用生成偶氮化合物重氮鹽與芳胺的反應(yīng)最佳pH為5～7，酸性強(qiáng)時(shí)氨基質(zhì)子化使芳環(huán)上的電子云密度降低，不利于重氮正離子的進(jìn)攻重氮鹽與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)在弱堿性溶液中進(jìn)行最快。因?yàn)榉釉谌鯄A性溶液中轉(zhuǎn)變成芳氧負(fù)離子