當(dāng)代給水與廢水處理原理（第二版）第3章

第三章活性炭吸附第三章活性炭吸附第一節(jié)活性炭的性能1.活性炭的制造——分為炭化及活化兩步。炭化也稱熱解，是在隔熱空氣的條件下對(duì)原材料加熱，一般溫度在600OC以下。炭化有多種作用：一是使原材料分解放出H2O,CO,CO2

及H2等氣體。第二個(gè)作用是易使原材料分解成碎片，并重新集合成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。活化是在有氧化劑的作用下，對(duì)炭化后的材料加熱。當(dāng)氧化過(guò)程的溫度在800—900OC時(shí)，一般用蒸汽或CO2為氧化劑；當(dāng)氧化過(guò)程的溫度在600OC以下時(shí)，一般用空氣做氧化劑。在活化的過(guò)程中，燒掉了炭化時(shí)吸附的碳?xì)浠衔?，起了擴(kuò)大孔隙的作用，并把孔隙與孔隙之間燒穿，活化使活性炭變成一種良好的多孔結(jié)構(gòu)。2.活性炭的吸附性能活性炭分成粉末狀和粒狀兩種類型。每克活性炭的表面積可高達(dá)1000m2

。但99.9%以上的面積都在多孔結(jié)構(gòu)顆粒的內(nèi)部。活性炭的極大地吸附能力即在于此。粒狀以吸附柱的形式來(lái)應(yīng)用，當(dāng)吸附能力飽和后，通過(guò)再生以恢復(fù)其吸附能力。粉末活性炭系直接投加于水中，經(jīng)混合吸附后分離出來(lái)，由于再生技術(shù)尚未完善的關(guān)系，過(guò)去往往作為廢物排掉。

3.活性炭性能及影響因素及吸附作用（1）表面的氧化物復(fù)體（complex）的性能。一般把活性炭的表面氧化物分成酸性的和堿性的兩大類。酸性官能團(tuán)有：羧基，酚羥基，醌型羰基，正內(nèi)酯基，熒光型內(nèi)酯基，羧酸酐基及環(huán)式過(guò)氧基等，其中羧酸基，內(nèi)酯基及酚羧基被多次報(bào)導(dǎo)為主要酸性氧化物，對(duì)于堿性氧化物的說(shuō)法有分歧。有的認(rèn)為是如氧萘的結(jié)構(gòu)，為苯并惡英的衍生物，另一種說(shuō)法認(rèn)為堿性氧化物最好用類似吡喃酮的結(jié)構(gòu)來(lái)代表。（2）酸性氧化物使活性炭具有極性的性質(zhì)，因之傾向于吸附極性較強(qiáng)的化合物。這些帶極性的基團(tuán)易于吸附帶極性的水，因而阻礙了在水浴液中吸附非極性物質(zhì)的過(guò)程。為了避免形成更多的類似羧基的基團(tuán)，妨礙吸附非極性物質(zhì)的過(guò)程，活化的溫度必須在900OC附近，再生的溫度也同樣注意。（3）活性炭表面的金屬離子部位帶有正電荷，對(duì)那些有過(guò)剩電子的部位的分子有吸引力，可以增加活性炭吸附的速率?；钚蕴勘砻鎺в薪饘俚氖怯欣??；钚蕴康奈阶饔茫海?）首先是對(duì)芳族化合物的吸附。例如農(nóng)藥、除草劑、表面活化劑、天然色及酚類等。這類化合物與活性炭間形成給受復(fù)體。活性炭中的羧基氧為電子給體，溶質(zhì)中的芳環(huán)中有NO2一類取代基時(shí)，給受作用還要加強(qiáng)。（2）非極性的鏈烷化合物在活性炭表面的吸附過(guò)程同樣也受酸性氧化物的阻礙，這類化合物只是在無(wú)酸性氧化物的活性炭表面上才能很好地被吸附。但在特殊情形下，當(dāng)活性炭表面上的金屬能起加強(qiáng)吸附作用時(shí)，非極性的鏈烷化合物也能很好地被含有酸性氧化物的活性炭吸附。突出的例子為活性炭吸附二丁基二硫（C4H9）2S2的研究結(jié)果。（C4H9）2S2

是水中產(chǎn)生臭及味的原因。由于S—S鍵是一個(gè)過(guò)剩電子的定位點(diǎn)，受活性炭表面的正電荷金屬離子誘發(fā)了（C4H9）2S2

分子的感應(yīng)極化，加強(qiáng)了吸附能量，可以不受酸性氧化物的影響。（3）活性炭對(duì)于吸附無(wú)機(jī)物也有一定的潛力。粒狀活性炭對(duì)于Ag+,Cd2+,及Cr042-

等離子的吸附去除率可達(dá)85%以上。對(duì)于水中大多數(shù)的金屬如銻，砷，鉍，錫，汞，鈷，鉛，鎳，鐵等均有很好的吸附潛力?；钚蕴繉?duì)水中鹵族分子Cl2，Br2，及I2的吸附能力順序?yàn)榱己?強(qiáng)及很強(qiáng)，Cl2及Br2

并被還原。總之，活性炭的吸附性能是由它的表面基團(tuán)類型，比表面積和孔徑的分布幾個(gè)因素定的。

第二節(jié)吸附等溫線當(dāng)達(dá)到平衡濃度ρe時(shí)，可知mmg活性炭所吸附的雜質(zhì)量為V（ρi-ρe）mg，因?yàn)槊縨g活性炭所吸附的雜質(zhì)量為

其中x代表被吸附的雜質(zhì)質(zhì)量。當(dāng)然，對(duì)同樣的原水用不同種類的活性炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)，所得到的平衡濃度ρe是不相同的，因而x/m值也不相同。但對(duì)同一種活性炭來(lái)說(shuō),實(shí)驗(yàn)證明:當(dāng)T不變時(shí)

按上述試驗(yàn)過(guò)程所得的x/m對(duì)ρe所畫出的曲線稱為吸附等溫線。常見(jiàn)的吸附等溫線有三種類型，每種類型相應(yīng)于一種吸附公式，如下頁(yè)圖所示：Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型Ⅰ型：ρe沒(méi)有極限值，但是x/m卻有一極限值（x/m）0

。這類吸附實(shí)驗(yàn)資料可以用Langmuir公式處理。Ⅱ型：ρe有一個(gè)極限值ρs

，稱為飽和濃度，但是x/m卻沒(méi)有極限值，這種類型等溫線可以用BET（brannauer

、Emmett、Teller）公式處理。Ⅲ型：ρe與x/m都沒(méi)有極限值，可以用Freundlich公式處理。具體處理過(guò)程見(jiàn)下頁(yè)其中b為常數(shù)，以濃度-1表示。式中B為常數(shù)。式中Kf、n為兩個(gè)常數(shù)。

Langmuir和BET公式都是理論公式，F(xiàn)reundlich公式則屬于經(jīng)驗(yàn)公式。Langmuir公式是根據(jù)吸附的物質(zhì)只有一層分子厚的假定出來(lái)的。由于吸附劑的表面積是一定的，Langmuir公式中必然要出現(xiàn)一個(gè)吸附量的極限值來(lái)。BET公式則從許多層物質(zhì)的假定推導(dǎo)出來(lái)的，故吸附量沒(méi)有極限值，平衡濃度則以被吸附物質(zhì)的飽和濃度為極限。Freundlich公式則能適應(yīng)介乎上述兩者間的吸附情況。

最后要強(qiáng)調(diào)的是，究竟應(yīng)選擇哪一個(gè)公式來(lái)處理吸附數(shù)據(jù)，必須以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照不同的吸附公式運(yùn)用數(shù)學(xué)的方法進(jìn)行比較得出。第三節(jié)Langmuir公式的推導(dǎo)

推導(dǎo)假定有如下四條：（1）被吸附的物質(zhì)只有一層分子厚；（2）被吸附物質(zhì)的顆粒和水分子一樣大；（3）每個(gè)吸附顆粒占面積σo；

（4）只考慮在單層內(nèi)的平衡關(guān)系。如果用○及◎分別代表未被吸附的水分子及物質(zhì)顆粒，●及⊙分別代表被吸附的水分子及物質(zhì)顆粒，它們都是一般大，固定在吸附表面上形成一層均勻的厚度。假設(shè)被吸附的水分子和物質(zhì)顆粒的粒目分別為n1s及n2s個(gè)；則未被吸附的粒目分別為n1及n2個(gè)。由于兩者顆粒大小相等，1克吸附劑表面所具有的吸附部位數(shù)量是一定的（即n1s+n2s=n，即1克吸附劑表面共有n個(gè)σo面積），在吸附部位以外能容納水分子或者物質(zhì)顆粒的個(gè)數(shù)必然是一定的，也就是說(shuō)，1克吸附劑表面積上能容納的顆?？倲?shù)量是一定的。假設(shè)！在達(dá)到平衡時(shí)，所有的吸附部位都被占據(jù)了，從而存在：未被吸附的物質(zhì)顆粒數(shù)目+被吸附水分子數(shù)目被吸附物質(zhì)的顆粒數(shù)目+未被吸附的水分子數(shù)目即n2○+n1s●

n2s⊙+n1◎?qū)?yīng)上式得到平衡常數(shù)：以n1s+n2s=n代入，則有令b’=k/n1

則有移項(xiàng)有兩邊同時(shí)除以Avogadro常數(shù)L，得到b=b’Ln2/L代表未被吸附物質(zhì)的摩爾數(shù)，相當(dāng)于平衡濃度ρe

得到Langmuir公式第四節(jié)吸附公式的應(yīng)用例題1廢水中含有機(jī)物的濃度為20mg/L，用粉末活性炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附迅速達(dá)到平衡濃度，數(shù)據(jù)用Langmuir公式處理后得出b=0.13L/mg及(x/m)0=o.345mg/mg。按CSTR處理考慮，池子容積為6000L，流量為100L/S，出水有機(jī)物濃度要求不超過(guò)1mg/L。在開(kāi)始運(yùn)行時(shí)，先按反應(yīng)器容積每升加活性炭20g,流出的活性炭經(jīng)分離后再回流到反應(yīng)器內(nèi)，直到完全飽和后再補(bǔ)充新炭，計(jì)算每秒補(bǔ)充的活性炭量。解：按Langmuir公式求ρe＝１mg/L時(shí)的x/m值令每秒種投加的補(bǔ)充活性炭為Mmg，因投加的是新鮮活性炭，未吸附任何有機(jī)物，即初始吸附量（x/m）0值為0，由物料平衡關(guān)系有

100（20—1）=M（0.0397—0）

M=1900/0.0397=47858mg/S=47.9g/S每克炭只起吸附0.0397克有機(jī)物的作用,但是,每克這種活性炭實(shí)際具有吸附0.345克有機(jī)物的極限潛力(在平衡濃度相當(dāng)高的條件下).由于廢水的有機(jī)物濃度為20mg/L,這個(gè)極限潛力是無(wú)法發(fā)揮的.如果把每克已經(jīng)吸附了0.0397克有機(jī)物的活性炭再用來(lái)處理含有20mg/L有機(jī)物的廢水,那么,活性炭的吸附能力為因此,物料衡算方程將變成

100（20—1）=M（0.249—0.0397）每秒鐘補(bǔ)充的新鮮活性炭M=9.1克，比47.9克小多了。上面的計(jì)算提出了一個(gè)逆流吸附的概念。實(shí)踐中需要兩個(gè)串聯(lián)起來(lái)的CSTR才能體現(xiàn)。如下圖與例題2相比，例題1的操作方式稱為順流吸附。CSTR100L/Sρ0=1mg/LQ=100L/Sρi=20mg/LM/g·s-1活性炭M/g·s-1

圖1順流吸附ρ1CSTR1（x/m）1ρ2CSTR2(x/m)2ρ/mg·L-1100L/sρ1/mg·L-11mg/L100L/sM/g·s-1M/g·s-1M/g·s-1(x/m)2(x/m)

圖2二級(jí)逆流吸附例題2原始資料同例1，但按照?qǐng)D2所示的二級(jí)逆流吸附操作，求每秒補(bǔ)充的新鮮活性炭量。解：CSTR2的平衡濃度ρ2即出水濃度1mg/L，因此（x/m）2值也和上題一樣，為0.0397mg/mg,但CSTR1的ρ1和（x/m）1則必須重新計(jì)算.補(bǔ)充的活性炭量仍以M代替。

在CSTR2中,Mmg活性炭所吸附的有機(jī)物總量為0.0397Mmg,折合為從每升水中吸附了（0.0397M/100）mg，吸附后的平衡濃度ρ2為1mg/L，因此得CSTR的進(jìn)水有機(jī)物質(zhì)量濃度為ρ1也就是CSTR1的平衡濃度，由ρ1可得CSTR的吸附量為仿照例題1對(duì)CSTR1寫物料衡算方程得以（x/m）1和(x/m)2帶入得以ρ1=(0.0397M/100)+1代入并整理成下列形式解上式得

M=12.5g/s上述兩例都可用圖解法來(lái)求M值，如下圖Aρ1ρ0(x/m)0(x/m)1abAB坡度相同=-M/Q(x/m)0(x/m)1

(x/m)２ρ0ρ1ρ2圖2二級(jí)逆流再生的圖解法操作線坡度=-M/Q圖1順流再生的圖解法等溫線B圖中都假定投加的活性炭都已有一個(gè)初始吸附量（x/m）0以表示一般的情況。圖1中因?yàn)锳B兩點(diǎn)的位置都是固定的，所以可直接得出AB線的坡度M/Q來(lái)，由坡度和流量可以解出M來(lái)。圖2兩級(jí)逆流吸附需經(jīng)過(guò)幾次的試畫才能得出答案，圖中AB和A’B’分別為CSTR1和CSTR2的操作線。其坡度皆為M/Q，故兩線平行。另外，由于A點(diǎn)和B’的位置是固定的，A'和B點(diǎn)又必須同時(shí)在平行于x/m軸的線上，這幾個(gè)條件只能通過(guò)試畫作圖才能得到同時(shí)滿足。逆流吸附的概念實(shí)際是對(duì)吸附等溫線更深刻理解的結(jié)果，因?yàn)槲降葴鼐€清楚的表示出每克活性炭吸附的溶質(zhì)越?。▁/m值小），則平衡濃度越低，這樣只能利用活性炭的一小部分吸附能力。如果要充分利用活性炭的吸附能力，則必須在平衡濃度較高的條件下。精髓!!!第五節(jié)吸附柱的設(shè)計(jì)活性炭吸附不外下列三種類型：重力固定床、壓力固定床以及流化床，但無(wú)論哪一種類型，進(jìn)水都是要先經(jīng)過(guò)吸附有機(jī)物最多的那部分活性炭?；钚蕴课绞且环N多相反應(yīng)，如以k表示反應(yīng)速率，其量綱應(yīng)為質(zhì)量/時(shí)間·面積，這里面積應(yīng)該指具有吸附功能的部位，但也可以用活性炭的總面積代替。但是無(wú)論哪一個(gè)面積，都是難以測(cè)定的。為了繞過(guò)這一困難，把反映吸附面積的參數(shù)，即單位容積活性炭所具有的吸附面積a與反應(yīng)速率K相乘,得一個(gè)組合的參數(shù)Ka，稱為容量傳質(zhì)系數(shù)，其量綱為：質(zhì)量/時(shí)間·容積，代表單位體積活性炭在單位時(shí)間內(nèi)所吸附的雜質(zhì)量。Ka可通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)已知Ka后，就能確定吸附柱所需的活性炭總體積，但這需要知道吸附柱的吸附容量、吸附過(guò)程曲線與容積傳質(zhì)系數(shù)三者之間的關(guān)系。

1.求活性炭的容量傳質(zhì)系數(shù)KaKa一般通過(guò)用含初始有機(jī)物濃度ρｉ的水樣,每升加活性炭m克作吸附試驗(yàn)得出。在試驗(yàn)過(guò)程中，不斷測(cè)定水樣中的殘余有機(jī)物濃度ρ隨時(shí)間t的變化，直到達(dá)到平衡濃度ρe為止。由吸附實(shí)驗(yàn)可以得出下列物料衡算關(guān)系：在時(shí)刻t水樣中有機(jī)物的減少速率=在時(shí)刻t活性炭吸附有機(jī)物的增加速率即在一升水中

式中ρc為活性炭的視密度，約為300g/dm3。上式左邊的x是按重量來(lái)解釋的，而右邊的（ρ-ρe）則按濃度來(lái)解釋，它實(shí)際表示活性炭的吸附速率為濃度（ρ-ρe）的一級(jí)反應(yīng)。ρ-ρe代表了吸附的推動(dòng)力，即其有效濃度。當(dāng)ρ=ρe時(shí)，活性炭不能再吸附。Ka的單位為mg/s·dm3。對(duì)上式積分得

將上式繪制圖線求活性炭的ka值圖2.吸附柱的泄露和耗竭過(guò)程如果將出水有機(jī)物濃度與吸附柱的產(chǎn)水量與相應(yīng)的運(yùn)行時(shí)間之間的關(guān)系繪成曲線，則得到如下的吸附過(guò)程曲線。吸附柱的泄露和耗竭曲線

圖中表示了出水有機(jī)物濃度從零開(kāi)始逐漸增加的過(guò)程。當(dāng)增加到允許的有機(jī)物出水最高濃度ρb（運(yùn)行時(shí)間tb）時(shí)，吸附柱即停止運(yùn)行，柱內(nèi)的活性炭需經(jīng)再生恢復(fù)活性以后，才可重新使用。允許的最高出水濃度ρb則稱為吸附柱的泄漏濃度，所產(chǎn)生的總水量為Vb，它相應(yīng)的運(yùn)行時(shí)間tb稱為吸附周期。如果將已達(dá)到ρb的吸附柱繼續(xù)通過(guò)原水，則出水濃度迅速上升，很快接近進(jìn)水濃度ρi，說(shuō)明吸附柱的能力已經(jīng)耗竭，稱ρx為耗竭濃度，這時(shí)通過(guò)吸附柱的總水量為Vx。出水濃度達(dá)到ρb時(shí)稱為泄漏，這時(shí)吸附柱所吸附有機(jī)物的總量稱為吸附柱的有效容量，它代表了可能處理合格水的能力。出水濃度達(dá)到ρx時(shí)稱為耗竭，這時(shí)代表了吸附柱所具有的總吸附能力。下面就吸附過(guò)程曲線僅與吸附過(guò)程的關(guān)系來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明吸附過(guò)程曲線的物理意義泄露耗竭曲線的物理涵義

上圖中：

其面積相當(dāng)于吸附柱在吸附周期tb所吸附的有機(jī)物總量其面積代表吸附柱的總吸附能力在吸附柱的運(yùn)行過(guò)程中，有一個(gè)δ的吸附厚度從吸附開(kāi)始逐漸從柱頂向下移動(dòng)，在泄漏時(shí)間tb達(dá)到柱底，并在耗竭時(shí)間tx完全消失掉，這個(gè)厚度稱為吸附帶。吸附帶代表了原水中有機(jī)物濃度從ρx被去除到ρb所必需通過(guò)的最小吸附柱厚度。當(dāng)吸附帶還未到達(dá)吸附柱底部時(shí)，由于它下面的活性炭的吸附作用，有機(jī)物的濃度可以從ρb進(jìn)一步降低直至為零，當(dāng)吸附帶到達(dá)柱底時(shí)，它只能起把水中有機(jī)物濃度ρx降低為ρb的作用。由上面的討論，可知所代表的有機(jī)物，但當(dāng)吸附帶到達(dá)柱底后，它只具有面積所代表的吸附能力。吸附帶的總吸附能力為面積定義吸附帶的分?jǐn)?shù)容量f為式中：A—吸附柱的面積（m2）

ρc—活性炭的視密度（一般為300kg/m3）

xi—平衡濃度為ρｉ時(shí)1kg活性炭所吸附的有機(jī)物重量（kg）3.吸附柱的設(shè)計(jì)上一小節(jié)把吸附柱的運(yùn)行泄漏及耗竭曲線和它的有效吸附容量和總吸附容量聯(lián)系起來(lái)，說(shuō)明有了吸附運(yùn)行過(guò)程曲線，就可以確定吸附柱的容量。但是，在吸附柱沒(méi)有建成運(yùn)行以前，這條曲線是不知道的，因此，還需要進(jìn)一步把這條曲線和吸附試驗(yàn)所求得的容量傳質(zhì)細(xì)數(shù)的關(guān)系建立起來(lái)，以便根據(jù)吸附試驗(yàn)的結(jié)果即能直接設(shè)計(jì)吸附柱，而不需要利用泄漏曲線。按照物料衡算，在吸附柱高度y處的增量dy中所含有的活性炭的體積微元（dyⅹ1ⅹ1）m3中所吸附的有機(jī)物量應(yīng)該與出水流量Fmkg/min由于濃度降低dρ所去除的有機(jī)物量相等，因此有

從流量Fmkg/min中所去除的有機(jī)物量=

每分鐘在活性炭容積dym3中所吸附的有機(jī)物量上式左邊雖然等于Fmdρ，但右邊的表達(dá)式不能直接得出，需要作進(jìn)一步的假定和推倒，先做下列的合理假定（3—17）Fmρ的單位為

kg(有機(jī)物)/m2·