化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)課件

第5章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的計算一化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度二化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)三各種因素對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響四第5章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)二、液相混合物與溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)三、多相反應(yīng)的平衡常數(shù)第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)二、液相一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1、理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)2、實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1、理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)2、實一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)且pB=xBp，代入有式中,,p

eq為反應(yīng)平衡時組分B的平衡分壓、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)壓力。一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)且pB=(1)Kp定義代入得K

=Kp可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的-ΣνB次方。顯然，Kp也只溫度的函數(shù)。一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)(1)Kp定義代入得K=Kp可以看出，(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB

=0的情況外，Kx對于一指定反應(yīng)來說是溫度和壓力的函數(shù)。一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB(3)Kn定義代入得一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對一指定的反應(yīng)是T、p的函數(shù)。(3)Kn定義代入得一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1理想氣

(4)Kc定義代入得定義代入得一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)故，Kc在一般情況下是有量綱的量。Kc對一指定的反應(yīng)只是溫度的函數(shù)。(4)Kc定義代入得定義代入得一氣體反應(yīng)的平衡常

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1

理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1理2

實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)對于實際氣體混合物，有根據(jù)反應(yīng)平衡條件，得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為令

Kf=代入有=Kf

一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)2實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)對于實際氣體混合物，有根據(jù)反應(yīng)平

Kf

在一般情況下是非量綱一的量，只有當(dāng)-ΣνB

=0

時才是量綱一的量。Kf對于指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù)。由于fB=γBpB，令

Kγ=，Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp所以有Kf只是溫度的函數(shù),Kγ、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數(shù)。一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)2

實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)Kf在一般情況下是非量綱一的量，只有當(dāng)-Σ在p→0的極限情況下

γB=1，Kγ=1，則Kf在數(shù)值上等于Kp

。同理故，可由實驗結(jié)果外推確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。一氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)2

實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)若用不同總壓下測得的Kp外推至p→0，則可求得反應(yīng)的Kf。在p→0的極限情況下同理故，可由實例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應(yīng)2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

的(800K)=-12.552kJ·mol-1。在800K的條件下將3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計算各反應(yīng)物質(zhì)平衡時的量。解:K

=6.60以pB=nBRT/V

代入得

K

==6.60(上標(biāo)“eq”均被略去)lgK

=-/(2.303RT)例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應(yīng)2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)例5-2P129[平衡組成的計算]

設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時已反應(yīng)掉D的物質(zhì)的量為x，代入式K

=

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0整理得方程：解方程求出x=0.93，

nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol因此平衡時各物質(zhì)的量分別為則有nA=3–2x

，

nD=1–x

，

nG=4+x

，nH=x。理想氣體反應(yīng)2A(g)+例[平衡常數(shù)計算]已知合成氨反應(yīng)：

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)，在500℃時，＝

-71.90kJ·mol-1

故在極低的壓力下反應(yīng)的Kp

＝①。知道500℃，6

107Pa下，反應(yīng)的＝0.2，則在此溫度、壓力下反應(yīng)的Kf＝②，

Kp

＝③。解：例[平衡常數(shù)計算]已知合成氨反應(yīng)：解：平衡常數(shù)計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣體③平衡常數(shù)計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)二、液相混合物與溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)三、多相反應(yīng)的平衡常數(shù)第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)二、液相二液相混合物與溶液中的平衡常數(shù)1、液相混合物各組分間反應(yīng)化學(xué)平衡2、溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡二液相混合物與溶液中的平衡常數(shù)1、液相混合物各組分間反1.液相混合物各組分間反應(yīng)的化學(xué)平衡組分B的化學(xué)勢表達(dá)式為由平衡條件，有K

≈Kx=定義：若為理想混合物，由于γB=1,則則：1.液相混合物各組分間反應(yīng)的化學(xué)平衡組分B2.溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡其值可按下式進(jìn)行計算：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義(溶質(zhì)的組成標(biāo)度選用b)2.溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡其2.溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡其中：aA=γAxA,aB,b=γBbB

/b

。所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：在理想稀溶液中，aA→1,γB,b→1，令Kb=則若理想稀溶液中的溶質(zhì)采用不同的濃度表示方法還可以分別導(dǎo)出2.溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡其中：aA=γAxA,aB第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)二、液相混合物與溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)三、多相反應(yīng)的平衡常數(shù)第3節(jié)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)二、液相三多相反應(yīng)的平衡常數(shù)討論一類最常見的情況：氣體與純固（或液）體間的化學(xué)反應(yīng)。凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與p

相差不很大的情況下：也就是說凝聚相純物質(zhì)的活度可視為1。如果氣態(tài)物質(zhì)均按理想氣體處理:那么這類多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式可以簡化成與理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式形式上一樣：[下標(biāo)B(g)表示只對氣體求積]三多相反應(yīng)的平衡常數(shù)討論一類最常見的情況：氣體與純固（多相反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)達(dá)到平衡時，系統(tǒng)中的peq(CO2)是常數(shù)。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：

(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)－(CaCO3,s,T)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式：

K

=peq(CO2)/p

三多相反應(yīng)的平衡常數(shù)若系統(tǒng)中CO2的分壓小于溫度T時分解壓(即Ja＜K

)，則分解反應(yīng)可自動進(jìn)行。反之，則不分解。物質(zhì)分解壓的大小可以用來衡量該物質(zhì)的穩(wěn)定性，分解壓愈大就愈不穩(wěn)定。多相反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解壓p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性漸增表

某些氧化物在1000K下的分解壓煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑三多相反應(yīng)的平衡常數(shù)氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO當(dāng)分解產(chǎn)生不止一種氣體時，K

=[peq(NH3)/p

][peq(H2S)/p

]=[peq/(2p

)]2如NH4HS(s)的分解反應(yīng)：

NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)則分解壓指的是平衡時系統(tǒng)的總壓peq=peq(NH3)+

peq(H2S)如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產(chǎn)生，那么三多相反應(yīng)的平衡常數(shù)當(dāng)分解產(chǎn)生不止一種氣體時，K=[peq(NH3三多相平衡——分解壓與物質(zhì)穩(wěn)定性298K

將碳酸氫銨置一真空容器分解分解達(dá)平衡時容器內(nèi)總壓為8.4kPa。將NH4HCO3(s)

放入含NH3(g)、CO2(g)

和H2O(g)

分別為30kPa、11kPa和0.30kPa

的容器。

NH4HCO3(s)

能否分解？出發(fā)點：氣體由碳酸氫銨分解Kp＜Jp

，該條件下，碳酸氫銨不能分解三多相平衡——分解壓與物質(zhì)穩(wěn)定性298K將碳酸氫銨置三多相平衡——分解壓與物質(zhì)穩(wěn)定性風(fēng)化條件：空氣中水蒸氣的分壓潮解條件：穩(wěn)定條件：三多相平衡——分解壓與物質(zhì)穩(wěn)定性風(fēng)化條件：空氣中水蒸氣的例5-3P131

求下述反應(yīng)的(298.15K)及Ja表達(dá)式：

CO2(g)+2NH3(g)＝H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8kJ·mol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64kJ·mol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2kJ·mol-1;