光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

PAGEPAGE4光催化氧化技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用摘要：介紹了光催化氧化的機(jī)理及光催化氧化反應(yīng)的主要影響因素，就TiO2固定化制備、改性、光催化氧化在工業(yè)廢水以及飲用水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞：光催化氧化Ti02光催化劑水處理1引言光催化氧化法是近二十年才出現(xiàn)的水處理技術(shù)，1972年，F(xiàn)u—jishima和Honda報(bào)道了在光電池中光輻射Ti02可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，標(biāo)志著光催化氧化水處理時(shí)代的開始。1976年，Carey等在光催化降解水中污染物方面進(jìn)行了開拓性的工作。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物、可減少二次污染及可以用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn)[1]，在難降解有機(jī)物、水體微污染等處理中具有其他傳統(tǒng)水處理工藝所無法比擬的優(yōu)勢(shì)，是一種極具發(fā)展前途的水處理技術(shù)，對(duì)太陽(yáng)能的利用和環(huán)境保護(hù)有著重大意義。2光催化氧化原理光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，且無毒價(jià)廉，貨源充分，所以光催化氧化還原去除污染物通常以TiO2作為光催化劑。光催化劑氧化還原機(jī)理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成“電子—空穴”對(duì)，對(duì)吸附于表面的污染物，直接進(jìn)行氧化還原，或氧化表面吸附的羥基OH-，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH）將污染物氧化[2]。當(dāng)用光照射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，如果光子的能量高于半導(dǎo)體的禁帶寬度,則半導(dǎo)體的價(jià)帶電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光致電子和空穴。水溶液中的OH-、水分子及有機(jī)物均可以充當(dāng)光致空穴的俘獲劑，具體的反應(yīng)機(jī)理[3]如下（以TiO2為例）：TiO2+hν→h++eh++e-→熱量H2O→OH-+H+h++OH-→OHh++H2O+O2-→·OH+H++O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+O2-→OH+OH-+O2H2O2+hν→2OHMn+(金屬離子)+ne+→M3光催化氧化反應(yīng)的主要影響因素3.1催化劑性質(zhì)及用量可用于光催化氧化的催化劑大多是金屬氧化物或硫化物等半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CeO2、CdS、ZnS等.在眾多光催化劑中，Ti02是目前公認(rèn)的最有效的半導(dǎo)體催化劑，其特點(diǎn)有：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能有效吸收太陽(yáng)光譜中弱紫外輻射部分，氧化還原性極強(qiáng)，耐酸堿和光化學(xué)腐蝕，價(jià)廉無毒，本文主要介紹TiO2。TiO2有3種晶型，銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，僅銳鈦礦型和金紅石型具有光催化活性，其中銳鈦礦型TiO2催化活性比金紅石型TiO2好，但是兩種晶型混合后的光催化材料活性會(huì)更好，原因是銳鈦礦型TiO2導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)躍遷到較不活躍的金紅石型TiO2上，抑制銳鈦礦型TiO2的光生e-／h+的復(fù)合。光催化材料的粒徑對(duì)催化活性影響也比較大，一般半導(dǎo)體的粒徑越小，比表面積越大，越會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)使閾能提高，導(dǎo)致帶隙變寬，提高e-／h+的氧化-還原能力，但復(fù)合機(jī)會(huì)也隨之增多，出現(xiàn)光催化活性隨量子化增加而下降的現(xiàn)象。因此，可能存在最佳的光催化活性粒徑范圍。在光催化反應(yīng)中，催化劑的投加量較少時(shí)，紫外光吸收率低，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生的·OH也較少。適當(dāng)增加催化劑的用量會(huì)產(chǎn)生更多的e-／h+，增強(qiáng)光催化降解作用。但是催化劑用量過多時(shí)，由于·OH產(chǎn)生的速度過快，e-／h+發(fā)生自身復(fù)合反應(yīng)，氧化能力反而會(huì)降低。同時(shí)，催化劑過量會(huì)造成光的散射，影響透光率[4]，進(jìn)而影響催化效果。3.2pH值pH值影響半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附平衡，對(duì)光催化降解反應(yīng)有很大的影響。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整個(gè)pH值范圍內(nèi)都有生成·OH的反應(yīng)，光催化氧化反應(yīng)都是熱力學(xué)可行的。溶液的pH值對(duì)光催化氧化反應(yīng)的影響還與有機(jī)污染物的種類有關(guān)，多數(shù)有機(jī)物在高酸度或者高堿度時(shí)會(huì)有較大的降解率，而接近中性時(shí)降解率較小，這與有機(jī)物的光催化反應(yīng)機(jī)理及廢水成分的具體特性有關(guān)。以TiO2降解苯酚為例[5]，TiO2顆粒表面電荷隨介質(zhì)pH值不同而改變。溶液pH值較低時(shí)，TiO2表面帶正電荷，有利于陰離子物質(zhì)的吸附，苯酚在TiO2表面的吸附增加；溶液pH值較高時(shí)，TiO2顆粒表面呈負(fù)電性，雖然苯酚不易在TiO2表面吸附，但吸附在TiO2表面的OH一增多，相應(yīng)地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的穩(wěn)定存在，所以不同光催化氧化反應(yīng)都會(huì)有一個(gè)最佳的pH值范圍。3.3光源強(qiáng)度及光照時(shí)間汞燈、紫外光、黑光燈、模擬太陽(yáng)光、日光和自然光等都可作為光催化氧化反應(yīng)的光源。光源的波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度和光照時(shí)間對(duì)半導(dǎo)體的光催化活性均有影響。常用的光催化劑的光響應(yīng)范圍大多在紫外或近紫外波段。隨著光強(qiáng)增加，產(chǎn)生的光子數(shù)目增多，光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的高能e-／h+增多，溶液中強(qiáng)氧化性的·OH也隨之增多，所以適當(dāng)增加光照強(qiáng)度能促進(jìn)廢水中有機(jī)物降解，但光強(qiáng)太大時(shí)，由于存在中間氧化物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合，有機(jī)物降解效果改善并不明顯[6]。3.4外加氧化劑及用量使用外加氧化劑的目的主要是捕獲光生電子，減少電子一空穴的復(fù)合以提高光催化效率。常用的外加氧化劑有H2O2和O2，但相對(duì)于分子氧來說，H2O2是一種更加優(yōu)良的電子受體，是·OH的主要來源。通常外加氧化劑的用量有一最適量范圍，過大或過小都不能取得最好的效果。隨著H2O2量的增加，產(chǎn)生·OH的數(shù)量也隨之增加，但當(dāng)產(chǎn)生的·OH達(dá)到一定數(shù)量之后，過多的·OH又會(huì)發(fā)生復(fù)合，使·OH數(shù)量減少，氧化能力變差，而且大量的H2O2分子吸附在光催劑的表面，也會(huì)阻礙待降解有機(jī)物的吸附。另外，過量的H2O2也可能成為·OH消除劑，雖然此時(shí)也會(huì)有過氧化羥基自由基(HO2·)產(chǎn)生，但相對(duì)·OH而言其氧化性較弱，不足以氧化難降解的有機(jī)物。強(qiáng)氧化劑如03、K2S208、H202、NaI04、KBr04等加入光催化體系中均可大大提高催化氧化速率，原因是氧化劑作為良好的電子受體能俘獲TiO2表面的光生電子e-，抑制了電子與空穴的復(fù)合，而且強(qiáng)氧化劑本身也可以直接氧化有機(jī)物。3.5摻雜及其用量摻雜是將摻雜劑通過反應(yīng)轉(zhuǎn)入光催化半導(dǎo)體材料的晶格結(jié)構(gòu)之中。常用的摻雜劑有稀土7光催化氧化與其它工藝組合在水處理中的應(yīng)用光氧化技術(shù)被認(rèn)為是在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)一種有前途的新型高級(jí)氧化技術(shù)，與其他處理技術(shù)組合成為處理水中污染物的一個(gè)熱點(diǎn)。7.1光催化與電化學(xué)組合人們研究發(fā)現(xiàn)通過電場(chǎng)協(xié)助來提高其光催化反應(yīng)效率是一個(gè)有效的手段．即電化學(xué)輔助光催化降解技術(shù)。這種組合方法是與電極相結(jié)合，即在陽(yáng)極上施加一個(gè)偏電壓，使光電子更容易離開催化劑表面，簡(jiǎn)單而有效的分離電子，從而提高二氧化鈦粒子的光催化效率，以求取得最佳效果。7.2光催化與超聲組合聲化學(xué)近年來隨著超聲技術(shù)的發(fā)展和成熟，取得了突破性進(jìn)展。人們把光催化和超聲技術(shù)結(jié)合起來考察，發(fā)現(xiàn)它們之間存在協(xié)同效應(yīng)。超聲技術(shù)與光催化組合技術(shù)對(duì)污染物的降解機(jī)理一般認(rèn)為超聲空化作用引起光催化粒子間的高速碰撞，可能使光催化劑微?；罨瑫r(shí)超聲能清洗表面．使附著在光催化劑微粒表面上的氫能快速離開催化劑表面．光催化劑微粒表面又與溶液形成新的界面進(jìn)行電子和空穴的傳遞、分離，從而增強(qiáng)了多相光催化反應(yīng)。7.3光催化與磁化技術(shù)組合光催化氧化技術(shù)與磁化技術(shù)組合是一種新的嘗試。采用熒光技術(shù)考察外加磁場(chǎng)對(duì)羥基自由基(·OH)生成速率的影響。結(jié)果表明，與常規(guī)的光催化反應(yīng)相比，外加磁場(chǎng)可使表面恰羥基自由基的生成速率提高。7.4生物法強(qiáng)化光催化生化工藝強(qiáng)化光催化氧化在廢水進(jìn)行進(jìn)一步深度處理上取得了較好效果，特別是處理那些對(duì)微生物有毒的物質(zhì)，光催化氧化與生物技術(shù)組合更最示出強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化和生物氧化對(duì)污染物有去除作用。光催化法對(duì)色度的去除作用和生物氧化法對(duì)溶液COD的去除作用分別顯示出各自的優(yōu)勢(shì)，因此光催化法和生物氧化法的組合可以起到互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)。8結(jié)語(yǔ)光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔無毒等突出優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)。然而作為近30年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，光催化降解現(xiàn)在還基本上停留在實(shí)驗(yàn)室水平，實(shí)際應(yīng)用很少。因此無論是在光催化機(jī)理的研究方面，還是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中都需要進(jìn)一步的深入研究，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)制備高效率的催化劑，進(jìn)一步完善催化劑的改性技術(shù)，提高催化劑的催化活性。(2)選擇合適的載體，研究催化劑固定技術(shù)，制備負(fù)載型催化劑，使其易于回收，重復(fù)使用。(3)光催化反應(yīng)機(jī)理的研究缺乏中間產(chǎn)物及活性物質(zhì)的鑒定，仍停留在設(shè)想與推測(cè)階段，進(jìn)一步深入研究光催化反應(yīng)機(jī)理，掌握有機(jī)物降解規(guī)律，對(duì)光催化技術(shù)工業(yè)實(shí)用化意義重大。(4)光催化技術(shù)與其他技術(shù)耦合，利用技術(shù)的協(xié)同作用來獲取最佳的處理效果，開拓更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]熊瑋，汪恂.光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].山西建筑，2009，31:182-183.[2]劉慶祥，王興娟.光催化氧化技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].煉油與化工,2010,06:05-08.[3]段明峰，梅平.半導(dǎo)體光催化氧化在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程，2003（6）：13-15.[4]會(huì)穎，周國(guó)偉，孟慶海，等．光催化降