chapter聚合物流變學(xué)- 聚合物的線性粘彈性

#積分下限取一g是考慮到全部受應(yīng)力的歷史，上式分步積分時假定Q(—^)=0,并引進(jìn)新變量a十卩，得心=D(0bC)+f(t-a)創(chuàng)da0da(2)應(yīng)力松弛實驗，Boltzmann疊加原理給出與蠕變實驗完全對應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。分別于時間卩1,卩2,卩3,yn作用到試樣上應(yīng)變Ael,Ae2,Ae3Awn。qC)=為AsE(t-y)ii當(dāng)應(yīng)變連續(xù)變化時得到積分形式：qCL\e(t-y)ds(y)dy=eG\Q+扎C-a)^E(a)dadyda-g0符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)又叫線性黏彈性,反之為非線性黏彈性。高分子材料的小形變都可以在線性黏彈性范圍內(nèi)處理。5.5時溫等效原理從分子運動的松弛性質(zhì)可以知道,同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象,既可在較高的溫度下、較短的時間內(nèi)觀察到,也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此,升高溫度與延長時間對分子運動和黏彈性都是等效的。這就是時溫等效原理。借助一個移動因子叫，就可以將某一溫度和時間下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變?yōu)榱硪粋€溫度和時間下的力學(xué)數(shù)據(jù)。t仔t0式中：T和t分別是溫度T時的松弛時間和時間尺度；T和t分別是參考溫度T時的松弛時TT000間和時間尺度。lg10=lgtT-lgaT因而不同溫度下獲得的黏彈性數(shù)據(jù)均可通過沿著時間周的平移疊合在一起。用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學(xué)數(shù)據(jù)。設(shè)定一個參考溫度,參考溫度的曲線不動,低于參考溫度的曲線往左移動,高于參考溫度的曲線往右移動,各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線。不同溫度下的曲線的平移量lga不同，對于大多數(shù)非晶高聚物，lga與T的關(guān)系符合經(jīng)驗的TTWLF方程lga=—C(T—T)T10C+T—T20式中：C］、C2為經(jīng)驗常數(shù)。為了使C1和C2有普適性，參考溫度往往是特定值。經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，若以聚合物的T作為參考溫度，12gC1=17.44,C2=51.6(這是平均值，實際上對各種聚合物仍有不小的差別)。lga=—17.44(T—T)TgT51.6+T—Tg此方程適用范圍為T?T+1001gg反過來若固定C]=8.86,C2=101.6，對每一種聚合物都能找到一個特定溫度為參考溫度，理論上可以證明，這個參考溫度T大約在T+50°C附近。0g時溫等效原理意義:同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下較長的時間內(nèi)觀察到。因此升高溫度與延長觀察時間對分子運動時等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。這個等效性可以借助于一個轉(zhuǎn)換因子a來實現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子T可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。在室溫下幾年、幾百年的應(yīng)力松馳是不能實現(xiàn)的可在高溫條件下短期內(nèi)完成或在室溫下幾十萬分之一秒完成的應(yīng)力松馳，可在低溫條件下幾小時完成。上述也是WLF方程的物理意義。符合時溫等效原理的物質(zhì)稱為熱流變簡單物質(zhì)。WLF方程l_-C1(T-Tg)_-17.44(T-Tg)]上―1P_—CN—Tg)——17.44(T-Tg)gaT=C2+(T—Tg)=51.6(T—Tg)g°t=1gt=gt=C2+(T—Tg)=51.6(T—Tg)2002]_]"(T)_-C](T-Tg)_-17.44(T-Tg)gaT=1gn(T)=C2+(T—Tg)=51.6(T—Tg)02半徑驗公式，Tg參考溫度，普適對所有聚合物溫度Tg?Tg+100C(明顯粘彈性)WLF方程是高分子鏈段運動的特有的溫度依賴性方程。移動因子aT是聚合物在不同溫度下同一力學(xué)響應(yīng)(Tg、tgZE等)所需觀察時間的比值。從分子