相平衡狀態(tài)圖課件

第四章相平衡狀態(tài)圖（相圖）

相圖

相平衡熱力學(xué)和計算單組分系統(tǒng)的平衡相圖兩組分系統(tǒng)的液液平衡相圖兩組分系統(tǒng)的液固平衡相圖相平衡規(guī)律稀溶液的依數(shù)性本章主要內(nèi)容第四章相平衡狀態(tài)圖（相圖）第四章相平衡狀態(tài)圖（相圖）引言§4-1單元系平衡相圖（19頁-1.4節(jié)）§4-2二組分系統(tǒng)的氣液平衡相圖及應(yīng)用§4-3二元凝聚系平衡相圖（176-188頁、補(bǔ)充）§4-4稀溶液的依數(shù)性參考書：冶金工業(yè)出版社《物理化學(xué)》梁英教主編冶金工業(yè)出版社《物理化學(xué)》蔡文娟主編第四章相平衡狀態(tài)圖（相圖）引言引言相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一；對化學(xué)、化工、材料等的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phasediagram）表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。引言相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一；對化學(xué)相圖重要性1、材料設(shè)計的指導(dǎo)書；2、冶金工作者的地圖；3、小型熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。相圖重要性1、材料設(shè)計的指導(dǎo)書；相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓

組成圖沸點

組成圖熔點

組成圖溫度

溶解度圖……二組分系統(tǒng)溫度-溶解度圖引言單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)相圖的按組分?jǐn)?shù)劃分按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)部分互相律(phaserule)是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，體現(xiàn)出各種相平衡系統(tǒng)所具有的共性。繪制相圖時是以實驗數(shù)據(jù)為依據(jù)，以相律為指導(dǎo)。引言相律(phaserule)是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律§4-1單元系相圖教學(xué)基本要求及教學(xué)目標(biāo)1、會讀單組分體系H2O的相圖。2、會用相律分析單組分系統(tǒng)相圖，計算各相區(qū)自由度數(shù)。3、理解三相點的概念，了解H2O的三相點和冰點的區(qū)別。4、克勞修斯－克拉佩龍方程在單元系相圖上的應(yīng)用。相律應(yīng)用相圖的繪制和講解（教材p19-22）兩相平衡規(guī)律§4-1單元系相圖教學(xué)基本要求及教學(xué)目標(biāo)相律應(yīng)用4-1-1將相律應(yīng)用單組分體系將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)（單元系），則因為 f≥0，≥1，所以3≥≥1說明什么？＝1，f＝2， 稱雙變量系統(tǒng)＝2，f＝1， 稱單變量系統(tǒng)＝3，f＝0， 稱無變量系統(tǒng)4-1-1將相律應(yīng)用單組分體系將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)（單元4-1-2實驗作圖H2O的相平衡數(shù)據(jù)

4-1-2實驗作圖H2O的相平衡數(shù)據(jù)H2O的相圖glsH2O的相圖glsCO2相圖CO2相圖超臨界CO2流體的應(yīng)用---超臨界流體萃取技術(shù)利用超臨界流體的萃取分離是新近發(fā)展起來的高新技術(shù)。超臨界流體由于具有較高的體積質(zhì)量，故有較好的溶解性能，做萃取劑，萃取效率高，且降壓后，萃取劑氣化，所剩被溶解物質(zhì)即被分離出來，而超臨界CO2流體其體積質(zhì)量幾乎是最大的，因此最適宜作超臨界萃取劑。超臨界流體萃取分離技術(shù)的優(yōu)點：

超臨界CO2流體的應(yīng)用---超臨界流體萃取技術(shù)利用超臨界流體超臨界流體萃取技術(shù)優(yōu)點如下（i）由于超臨界CO2流體體積質(zhì)量大，臨界點時其體積質(zhì)量為448kg·m-3，且隨壓力增加其體積質(zhì)量增加很快，故對許多有機(jī)物溶解能力很強(qiáng)。另方面從圖3-5中可以看出，在臨界點附近壓力和溫度微小變化可顯著改變CO2的體積質(zhì)量，相應(yīng)影響其溶解能力。所以通過改變萃取操作參數(shù)（T、p）很容易調(diào)節(jié)其溶解性能，提高產(chǎn)品純度、增大萃取效率。

（ii）CO2臨界溫度為31.06°C，所以CO2萃取可在接近室溫下完成整個分離工作，特別適用于熱敏性和化學(xué)不穩(wěn)定性天然產(chǎn)物的分離。

（iii）與其它有機(jī)萃取劑相比，CO2既便宜，又容易制取

（iv）CO2無毒、惰性、易于分離。

（v）CO2臨界壓力適中，易于實現(xiàn)工業(yè)化。超臨界流體萃取技術(shù)優(yōu)點如下（i）由于超臨界CO2流體體積質(zhì)量水的相圖（高壓下）水的相圖（高壓下）4-1-3相圖分析讀圖要點：1）讀懂點、線、區(qū)的含義；2）相區(qū)自由度數(shù)；3）會描述體系狀態(tài)變化情況；4）明確三相點和冰點的區(qū)別。t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t圖20-22頁，133頁4-1-3相圖分析讀圖要點：t/℃OBAC0.00611三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線

，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t圖f=0f=1f=2f=2f=2三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t圖pqwH2O的平衡相圖OA：液-固兩相平衡線，OB：氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。OC

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。臨界點 氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/10t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t圖H2O的平衡相圖OC’：CO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點：三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存。t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/10H2O三相點與冰點的區(qū)別

純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01℃三相點(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣P=101.325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(b)在敞口容器中H2O三相點與冰點的區(qū)別純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.區(qū)別水的冰點是指被101.325kPa下空氣所飽和了的水(已不是單組分系統(tǒng))與冰呈平衡的溫度，即0℃；三相點是純水、冰及水氣三相平衡的溫度，即0.01℃。在冰點，系統(tǒng)所受壓力為101.325kPa，它是空氣和水蒸氣的總壓力；而三相點時，系統(tǒng)的壓力是611Pa，它是與冰、水呈平衡的水蒸氣的壓力，水的冰點比三相點低0.01Ｋ。區(qū)別水的冰點是指被101.325kPa下空氣所飽和了的水(已水的冰點比三相點低0.01Ｋ具體計算:壓力的增加以及水中溶有空氣均使水的冰點下降。水的冰點比三相點低0.01Ｋ具體計算:由于壓力的增加以及水中溶有空氣均使水的冰點下降。當(dāng)系統(tǒng)的壓力由611Pa增加到101325Pa時，可由克拉佩龍方程算得水的冰點降低約0.0074℃；而由于水中溶有空氣，可由稀溶液的凝固點下降公式算得，水的冰點又降低0.0024℃，合在一起為0.0098℃。解釋：由于壓力的增加以及水中溶有空氣均使水的冰點下降。當(dāng)系統(tǒng)

自從1854年Kelvin提出用一個熱力學(xué)溫度值定義熱力學(xué)溫標(biāo)后，人們幾乎經(jīng)過一個世紀(jì)的不懈努力，才幸運(yùn)地找到了水的三相點溫度值是定義熱力學(xué)溫標(biāo)的最理想值，因為可由熱力學(xué)證明，這個溫度極為穩(wěn)定。然而，準(zhǔn)確測定這個溫度是極其困難的，因為實驗設(shè)計的難度是難以想象的。啟迪與導(dǎo)航自從1854年Kelvin提出用一個熱力學(xué)

物理化學(xué)宗師—黃子卿

1934年精妙地設(shè)計了實驗裝置并且準(zhǔn)確測定了水的三相點溫度為0.00980±0.00005℃，被國際上普遍接受。經(jīng)美國標(biāo)準(zhǔn)局組織人力重復(fù)驗證，結(jié)果完全一致。以此為標(biāo)準(zhǔn)1948年國際溫標(biāo)會議正式確認(rèn)絕對零度為-273.15℃。

1900—1982物理化學(xué)宗師—黃子卿1900—1982三相點溫度測定的實驗設(shè)計抽真空三相點瓶三相點溫度測定的實驗設(shè)計抽真空三相點瓶QuestionOA線斜率為負(fù)？OB線比OC線斜率大？能否從理論上解釋？t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t圖Questiont/℃OBAC0.006110.01固氣液Clapeyron方程對單組分體系的應(yīng)用Clapeyron方程對單組分體系的應(yīng)用4-1-5單元系相圖舉例讀圖要點：①讀懂點、線、區(qū)的含義；②注意OA線的傾斜方向；③三相點的p、T數(shù)值；④干冰的升華條件。t/℃P/MPaOBAC0.518-56.5固氣液（1）CO2的相圖CO2的相圖4-1-5單元系相圖舉例讀圖要點：①讀懂點、線、區(qū)的含義硫的相圖讀圖要點：①讀懂點、線、區(qū)的含義；②三相點個數(shù)；③最多平衡相數(shù)。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104單斜硫氣態(tài)硫正交硫液態(tài)硫BC硫的相圖硫的相圖讀圖要點：①讀懂點、線、區(qū)的含義；②三相點個數(shù)；③水的相圖（高壓下）水的相圖（高壓下）小結(jié)t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221pqw單組分的平衡相圖小結(jié)t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/1作業(yè)作業(yè)：教材50頁思考題4作業(yè)作業(yè)：教材50頁思考題4二組分相圖教學(xué)基本要求及教學(xué)目標(biāo)1、了解二組分相圖的繪制——重視實驗來源。2、掌握二組分相圖的閱讀。1）幾何結(jié)構(gòu)：明確點、線、區(qū)的含義；特殊相變點、相變溫度2）給定條件或者條件變化時系統(tǒng)狀態(tài)的描述：明確相的數(shù)目以及描述；區(qū)分物系點及相點（區(qū)分系統(tǒng)的總組成及相組成）；會計算自由度；會描述系統(tǒng)條件改變時系統(tǒng)狀態(tài)的變化情況（例如用步冷曲線表述這種變化）；相區(qū)間的共存關(guān)系；相量間的關(guān)系（杠桿規(guī)則的運(yùn)用)。3、了解二組分相圖的應(yīng)用。二組分相圖教學(xué)基本要求及教學(xué)目標(biāo)4.2二組分系統(tǒng)的氣液平衡相圖及應(yīng)用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理（了解）非理想的完全互溶雙液系4.2二組分系統(tǒng)的氣液平衡相圖及應(yīng)用p-x圖和T-xp-x圖和T-x圖二組分系統(tǒng)：變量通常是T，p和組成x。二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖：需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。保持溫度不變，得p-x圖（恒溫相圖）（較常用）保持組成不變，得T-p圖（不常用）保持壓力不變，得T-x圖(恒壓相圖）（常用）p-x圖和T-x圖二組分系統(tǒng)：變量通常是T，p和組成理想的完全互溶雙液系(1)

p-x圖（恒溫相圖）理想的完全互溶雙液系(1) p-x圖（恒溫相圖）理想的完全互溶雙液系（2）

p-x-y圖（恒溫圖）理想的完全互溶雙液系（2）p-x-y圖（恒溫圖）理想的完全互溶雙液系三個區(qū)域（面）：在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)（面）在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)（面）。在液相線和氣相線之間是氣-液兩相平衡。液相線：p-xA線氣相線：p-yA線理想的完全互溶雙液系三個區(qū)域（面）：在液相線之上，系統(tǒng)壓力高理想的完全互溶雙液系(3)T-x圖（恒壓相圖）亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。理想的完全互溶雙液系(3)T-x圖（恒壓相圖）亦理想的完全互溶雙液系氣相線（T-yB）液相線(T-xB)氣相區(qū)（面）液相區(qū)（面）氣-液共存區(qū)（面）T-x圖：相點系統(tǒng)點相點理想的完全互溶雙液系氣相線（T-yB）T-x圖：相點系統(tǒng)點相三個坐標(biāo)分別代表p，T,和x；理想的完全互溶雙液系（4）T-p-x圖（立體圖）把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個坐標(biāo)分別代表p，T,和x；理想的完全互溶雙液系（4）T杠桿規(guī)則（Leverrule）-兩相平衡時相量的確定兩相區(qū)中，系統(tǒng)點C代表了系統(tǒng)總的組成和溫度。DE線：恒溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有系統(tǒng)點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。杠桿規(guī)則（Leverrule）-兩相平衡時相量的確定兩相區(qū)杠桿規(guī)則-兩相平衡時相量的確定設(shè)：T1時物系點C的物質(zhì)的量n，組成為xA；相點D(l)：nl，x1E(g)：ng，x2n=nl+ng

對A物質(zhì)進(jìn)行物料衡算：xAn=xlnl+x2ng

xA(nl+ng

)=xlnl+x2ng

nl(xA-xl)=ng

(x2-xA)

杠桿規(guī)則-兩相平衡時相量的確定設(shè)：T1時物系點C的物質(zhì)的量n杠桿規(guī)則-兩相平衡時相量的確定借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以系統(tǒng)點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。nlnng杠桿規(guī)則-兩相平衡時相量的確定借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理（了解）簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。如果純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。蒸餾（或精餾）原理（了解）簡單蒸餾