《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法 第7部分》編制說明（送審稿）

冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法編制說明(送審稿)冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法編制說明工作簡況（一）任務來源2022年工業(yè)和信息化部發(fā)布的《2022年第一批行業(yè)標準制修訂和外文版項目計劃》的通知，YS/T273.7《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》的修訂工作由全國有色金屬標準化技術委員會歸口，項目編號2022-0196T-YS。項目編制組成員由中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司、多氟多新材料有限責任公司、有色金屬技術經(jīng)濟研究院有限責任公司、山東南山鋁業(yè)股份有限公司等組成。（二）主要參加單位和工作成員及其所作的工作2.1主要參加單位情況中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司作為本標準主編單位，在標準編制過程中，積極主動與一些有代表性的企業(yè)聯(lián)系調(diào)研，在廣泛征求意見的基礎上，確定起草思路，牽頭制定合適的試驗方案，認真開展試驗研究，整理匯總試驗驗證數(shù)據(jù)，帶領編制組成員單位認真細致修改標準文本，征求多家企業(yè)的修改意見，按計劃完成了標準的編制工作。山東南山鋁業(yè)股份有限公司、內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司，昆明冶金研究院有限公司積極參與標準驗證工作，對標準各項條件實驗進行了驗證，并對主編單位提供的試驗樣品進行了詳細分析，為標準的準確性、重復性與再現(xiàn)性等提供了數(shù)據(jù)支撐。中鋁中州鋁業(yè)有限公司，貴州興仁登高新材料有限公司，內(nèi)蒙古霍煤鴻駿鋁電有限責任公司、多氟多新材料股份有限公司對標準進行了復核，主要對主編單位提供的試驗樣品進行了重復性驗證，為標準的重復性限與再現(xiàn)性限提供了數(shù)據(jù)支撐。2.2主要工作成員所負責的工作情況本標準主要起草人及工作職責見表1。表1主要起草人及工作職責參加單位工作成員所作的工作中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司匡玉云、晏唯真、主編人員，負責方案制定、資料收集、技術參數(shù)的確定、標準條款編寫有色金屬技術經(jīng)濟研究院有限責任公司李志剛標準組織協(xié)調(diào)多氟多新材料有限責任公司冀然參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。內(nèi)蒙古霍煤鴻駿鋁電有限責任公司何春燕參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。中鋁中州鋁業(yè)有限公司賈音賀婕參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。貴州興仁登高新材料有限公司劉建英參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司張偉南、楊柳、李欣、王伊娜參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。山東南山鋁業(yè)股份有限公司張寧、姜雪艷參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。昆明冶金研究院有限公司劉英波參編人員，負責試驗驗證工作及驗證報告的編寫。（三）工作過程1、預研階段：從2020年3月對多家氟化鹽生產(chǎn)、電解鋁生產(chǎn)的單位調(diào)研，調(diào)研中發(fā)現(xiàn)原版標準存在如下問題：1、三氧化二鐵的檢測范圍沒有規(guī)定檢測下限，只給出了測定范圍為：≤0.25%。由于標準中沒有明確的檢測下限，使得不同企業(yè)在低含量檢測時給出了不同檢測結果。這對于氟化鹽行業(yè)的貿(mào)易造成不便。2、三氧化二鐵的檢測上限0.25%已不能滿足當前冰晶石產(chǎn)品檢測的要求，有些產(chǎn)品中三氧化二鐵含量較高，已超出當前檢測上限。3、舊版本YS/T273.7-2006中稱樣量較多（1.0g），且加入的熔劑也較多，導致高溫熔融完之后在用熱水浸提時需花費較多時間去溶解熔塊，在操作過程中試樣容易溢出鉑皿外。4舊版本YS/T273.7-2006中采用的是825℃熔融30min，在日常檢測過程中偶見樣品溶不清的現(xiàn)象。因此亟需對該標準進行修訂。最終提出YS/T273.7《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》的標準修訂計劃。2、立項階段2021年5月，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司向全體委員會提交了YS/T273.7《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》的標準項目建議書、標準草案，立項報告等材料，全體委員會論證結論為同意行業(yè)標準立項。2022年，工信部下達了《2022年第一批行業(yè)標準制修訂計劃》，批準了YS/T273.7《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》的修訂計劃，項目編號2022-0196T-YS，技術歸口單位為全國有色金屬標準化技術委員會。3、起草階段：3.1第一次工作會議（任務落實會）2022年3月，全國有色金屬標準化技術委員會召開標準工作網(wǎng)絡會議，來自中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司、多氟多新材料有限公司，內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司、南山鋁業(yè)股份有限公司等多家單位的代表參加會議，會議對標準草案進行了充分的討論，起草單位根據(jù)國內(nèi)外查新及對氟化鋁工藝的深度研究制訂了本項目試驗方案，并形成征求意見稿Ⅰ。會議決定由中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司、山東南山鋁業(yè)股份有限公司、多氟多新材料有限責任公司、內(nèi)蒙古霍煤鴻駿鋁電有限責任公司、貴州路興實業(yè)有限公司、中鋁中州鋁業(yè)有限公司、昆明冶金研究院有限公司、內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司共8家單位參與標準修訂與試驗驗證工作。3.2試驗及驗證情況2022年12月20日，主編單位根據(jù)實驗結果對標準討論稿進行了修改，形成了標準征求意見稿Ⅱ，同時向山東南山鋁業(yè)股份有限公司、昆明冶金研究院、霍煤鴻駿有限公司、貴州興仁登高新材料有限公司、中鋁中州鋁業(yè)有限公司、多氟多新材料股份有限公司、內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司等7家報名參與標準的復驗復核工作的單位發(fā)放標準征求意見稿Ⅱ以及4個標準復驗及復核的樣品和1個標準內(nèi)控樣品。2023年4月，主編單位根據(jù)返回的復驗復核報告，對實驗樣品數(shù)據(jù)進行匯總與處理，計算重復性與再現(xiàn)性限。標準主編單位根據(jù)復驗復核結果、征求意見并合理吸納意見的基礎上，形成了預審稿和預審稿編制說明。3.3第二次工作會議2023年5月30～31日，由全國有色金屬標準化技術委員會在大理組織召開了標準預審會議，與會專家及企業(yè)代表對YS/T273.7《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》預審稿進行了審查，與會專家及代表對標準預審稿進行全面的分析,并逐個詢問參編單位在復驗復核過程中發(fā)現(xiàn)的問題及解決的辦法。除了編輯性修改外，會議認為：新標準中修改了稱樣量，熔樣溫度和溶解熔塊酸及用量，應說明修改依據(jù)，補充條件條件試驗，會后，標準編制組根據(jù)上述反饋意見，補加了條件試驗和并由復驗單位進行了復驗，并對預審稿和預審稿編制說明進行了修改，形成了標準送審稿和送審稿編制說明。4、征求意見階段標準主編單位對YS/T273.7《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》進行廣泛征求意見，共發(fā)送單位14個，其中，使用單位10個，占比71.4%，科研院所2個，占比14.3%，其他單位2個，占比14.3%，回函的單位數(shù)14個，回函并有建議或意見的單位數(shù)13個，沒有回函單位數(shù)0個。各單位提出了規(guī)范標準文本格式等意見或建議，根據(jù)征求意見稿的回函情況及反饋意見情況，標準編制組再次進行了討論研究，確定了意見的采納情況，編寫了《標準征求意見稿的征求意見匯總表》。5、審查階段6、報批階段二標準編制原則1、符合性：本標準第三次修訂。在編寫格式上嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》要求編寫。2、合理性：以滿足我國冰晶石實際生產(chǎn)和使用的需要為原則，與實際相結合，提高標準的適用性。3、先進性：修訂后的標準將更好地滿足我國冰晶石相關產(chǎn)品中對三氧化二鐵含量的測定要求，同時方法操作簡單，精密度和準確度好。三標準主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析在前期調(diào)研和長期實踐經(jīng)驗累積的基礎上，確立了本次標準修訂的試驗方案和技術路線。與前版標準相比，本次修訂主要內(nèi)容是：修改了測定范圍、稱樣量、熔樣和測定條件等，新舊標準在主要內(nèi)容方面的變化見表2。項目新標準舊標準修改依據(jù)標準題目《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分鄰二氮雜菲分光光度法測定三氧化二鐵含量》保持與系列標準題目格式一致性測定范圍（以二氧化硅表示）0.0050～0.50％≤0.25％工業(yè)生產(chǎn)分析要求，確定分析下限，提高檢測上限稱樣量0.50g1.00g熔樣和提取更方便熔樣溫度850℃825℃樣品完全熔融，測定結果更準確。酸及用量硫酸（1+1）16ml硝酸（1+1）38ml與冰晶石中磷、硅的測定溶樣方法保持一致，適合磷硅鐵聯(lián)測，提高分析效率3.1標準題目的確定本次修訂為了保持與系列標準題目格式一致性，將原標準題目為《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分鄰二氮雜菲分光光度法測定三氧化二鐵含量》修改為《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》。3.2測定范圍的確定原標準YS/T273.7-2006規(guī)定三氧化二鐵的測定范圍為≤0.25%，沒有規(guī)定檢測下限，只給出了測定范圍為：≤0.25%。由于標準中沒有明確的檢測下限，使得不同企業(yè)在低含量檢測時給出了不同檢測結果，有些產(chǎn)品中三氧化二鐵含量較高，已超出當前檢測上限%，最高能到0.5%，不能滿足當前冰晶石產(chǎn)品檢測的要求，因此確定測定范圍為：0.0050%～0.50%。3.3稱樣量的選擇此試驗選擇1#、2#、3#冰晶石樣品。3.3.1分別稱取0.50g試樣，加入6g無水碳酸鈉和2g硼酸，按表3分取試液，其余按樣品測定步驟進行，結果如表3。表3稱樣量/g試液量/mL分取試液量/mL測定結果/％1#0.5025050.000.0272#0.5025020.000.0903#0.5025010.000.383.2.2稱取1.00g試樣，加入12g無水碳酸鈉和4g硼酸，按表4分取試液，其余按樣品測定步驟進行，結果如表4。表4稱樣量/g試液量/mL分取試液量/mL測定結果/％1#1.0025025.000.0282#1.0025010.000.0893#1.002505.000.37稱樣量為1g和0.5g時樣品的測定結果基本一致，減少稱樣量和熔劑加入量,熔樣和提取更簡單。3.4熔樣溫度選擇試驗此試驗選擇2#冰晶石樣品，分別在溫度750℃、800℃、850℃、900℃時熔融30分鐘，按樣品測定步驟進行，測得結果如表5。表52#冰晶石樣品不同溫度下熔解時的測定結果熔樣溫度/℃測定結果/％8000.0808250.0878500.0909000.090熔樣溫度低于850℃時，樣品有溶不清的現(xiàn)象，溶樣溫度高于850℃時，樣品可以完全溶清。為了保證試樣和試劑空白完全熔融，熔樣溫度選擇850℃。3.5硫酸用量試驗溶液的顯色酸度為pH3.5～4.2，硫酸用量影響顯色酸度。此試驗選擇2#冰晶石樣品，在850℃熔融后，提取樣品時分別加入硫酸（1+1）5mL、10mL、16mL、20mL、25mL，按樣品測定步驟進行，測得結果如表6。表6硫酸加入量對2#冰晶石樣品測定結果的影響硫酸(1+1)加入量/mL測定結果/％50.075100.088160.089200.090250.089硫酸（1+1）加入量在10mL-25mL之間，樣品的測得數(shù)據(jù)接近，樣品的測得數(shù)據(jù)接近，選擇加入16mL硫酸（1+1）溶液。3.6工作曲線與檢出限3.6.1分別移取0mL、0.50ml、1.00mL、2.50mL、5.00mL、7.00ml、10.00mL三氧化二鐵標準溶液，置于一組100mL容量瓶中，以下按標準文本中分析步驟8.4.3進行。3.6.2將部分溶液（3.6.1）移入1cm吸收池中，以水為參比，于分光光度計波長510nm處測量其吸光度。減去試劑空白溶液吸光度后，以三氧化二鐵量為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。表2工作曲線的線性范圍、線性方程和相關系數(shù)三氧化二鐵質量/μg0510255070100吸光度/A00.0070.0140.0360.0710.0990.143按照分析方法制取空白液，分取50ml，對空白溶液測試11次，空白的標準偏差為0.00035%，空白標準偏差的3倍作為方法的檢出限，三氧化二鐵檢出限為：0.0012%。空白標準偏差的10倍作為方法的定量限，定量限為0.0035%，因此，在標準中將該方法的三氧化二鐵測定下限定為0.0050%。表3空白的吸光度（Abs）標準偏差（%）3倍檢出限%10倍定量限%0.005、0.004、0.005、0.005、0.004、0.005、0.004、0.005、0.004、0.005、0.0050.000350.00120.00353.7精密度實驗選定覆蓋測定范圍的4個樣品，按照試驗方法方法進行重復測定11次進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計。統(tǒng)計結果見表4。表4樣品1#23#4#10.00910.0270.0900.3820.00850.0280.0880.3730.00900.0260.0920.3740.00870.0270.0910.3850.00930.0280.0890.3860.00920.0270.0880.3770.00910.0280.0910.3880.00860.0270.0920.3790.00920.0260.0910.38100.00880.0270.0890.37110.00890.0280.0900.37平均值（%）0.00890.0270.0900.38標準偏差（%）0.00030.00080.00140.0052相對標準偏差（%）3.372.961.561.37從復驗結果統(tǒng)計情況來看，各單位之間的元素測量值吻合較好，各單位驗證數(shù)據(jù)見復驗報告。復驗數(shù)據(jù)匯總見表5。各單位相關數(shù)據(jù)根據(jù)GB/T6379.2進行分析，統(tǒng)計出冰晶石中三氧化二鐵含量測定的重復性限和再現(xiàn)性限，見表6。表5冰晶石樣品中三氧化二鐵含量的測定復驗復核報告數(shù)據(jù)匯總（%）樣品編號中鋁研究院南山鋁業(yè)霍煤鴻駿昆明冶金院多氟多中州鋁業(yè)錦聯(lián)鋁材興仁登高1#平均值0.00890.00860.0100.00970.00840.00960.00820.0087標準偏差0.00030.00050.00010.00030.00030.00100.00020.00022#平均值0.0270.0270.0270.0270.0250.0300.0270.027標準偏差0.00080.00140.00080.00040.00100.00200.00050.00083#平均值0.0900.0880.0900.0900.0880.0910.0900.089標準偏差0.00140.00170.00110.00060.00310.00300.00070.00114#平均值0.380.370.380.380.380.370.380.37標準偏差0.00520.00270.00750.00360.00920.00500.00400.0070表6冰晶石樣品中三氧化二鐵含量的測定重復性限和再現(xiàn)性限（%）樣品名稱1#2#3#4#平均值/%0.00900.02710.08950.373重復性限r(nóng)/%0.00150.00160.0100.018再現(xiàn)性限R/%0.00200.00220.0150.024考慮數(shù)字修約情況將方法的重現(xiàn)性限和再現(xiàn)性限作了調(diào)整，見表7和表8。表7重復性限ω/%0.00900.0270.0900.37r/%0.00150.0020.0100.02表8再現(xiàn)性限ω/%0.00900.0270.0900.37R/%0.00200.0030.0150.03四標準中如涉及專利，應由明確的知識產(chǎn)權說明本標準不涉及任何專利或知識產(chǎn)權。五預期達到的社會效益等情況（一）項目的必要性簡述冰晶石作為電解鋁生產(chǎn)中主要的原材料，其產(chǎn)品質量直接關系到電解鋁工業(yè)中電解效率的大小，關系到噸鋁電解能耗的高低和電解鋁產(chǎn)品質量的優(yōu)劣。隨著我國對落后產(chǎn)能的淘汰以及全球對環(huán)境保護關注以及監(jiān)控力度的加大，不管是從電解鋁行業(yè)還是氟化鹽行業(yè)出發(fā)，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結構，提高符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展要求的產(chǎn)品質量都是發(fā)展趨勢。準確測定冰晶石中三氧化二鐵含量不僅是保證產(chǎn)品質量的一個重要手段，也是氟化鹽行業(yè)未來推進技術進步、合理選擇生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)資源可持續(xù)利用的重要保證。我國現(xiàn)行的冰晶石中三氧化二鐵含量的測定標準是YS/T273.7-2006，該標準是我國在2006年發(fā)布，該標準實施至今已十多年了。對于YS/T273.7部分中三氧化二鐵含量的測定，現(xiàn)標準中三氧化二鐵的測定范圍是小于等于0.25%，已不能滿足當前冰晶石產(chǎn)品中三氧化二鐵含量的測試要求。國際標準ISOISO1694-1976規(guī)定了天然和人造冰晶石鐵含量的測定1,10-菲羅啉光度法。未見美國ASTM、日本JIS等相應的標準。因此，有必要對YS/T273.12-2006《冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法第7部分：三氧化二鐵含量的測定鄰二氮雜菲分光光度法》進行修訂，以滿足我國冰晶石檢測和質量控制的要求。（二）項目的可行性簡述近年來，隨著我國原鋁產(chǎn)能的提升以及資源綜合利用的快速發(fā)展，冰晶石產(chǎn)品作為電解鋁必要的原材料，其再生冰晶石在市場上已有一定的份額。作為電解鋁的原輔材料，其化學成分的準確分析對產(chǎn)品的使用有重要的意義。我國現(xiàn)行的冰晶石中三氧化二鐵含量的測定標準是YS/T273.7-2006，該標準是我國在2006年發(fā)布，該標準實施至今已十多年了。對于原版標準存在如下問題：1、三氧化二鐵含量的測定范圍≤0.25%，一是無法滿足當前冰晶石產(chǎn)品中高含量三氧化二鐵的測試要求，二是沒有規(guī)定測定下限。對于三氧化二鐵含量低于儀器檢出下限的冰晶石，由于不同儀器檢出限的不同導致其檢測結果報出存在差異。這嚴重制約了冰晶石中三氧化二鐵分析方法在現(xiàn)有市場中的應用。本標準根據(jù)近年來在工作實踐與經(jīng)驗積累的基礎上，廣泛查閱資料，針對我國近年來冰晶石產(chǎn)品質量變化，經(jīng)多方調(diào)研、總結得出急需對原有分析標準的測定范圍及操作方法等需要修訂，修訂后的標準可以更好地控制電解鋁生產(chǎn)指標要求和規(guī)范冰晶石產(chǎn)品市場需要，使得檢測結果更科學、準確、合理地指導生產(chǎn)。（三）標準的先進性、創(chuàng)新性、標準實施后預期產(chǎn)生的經(jīng)濟效益和社會效益本次修訂意義：（1）與時俱進地依據(jù)當今冰晶石產(chǎn)品質量，制定適合當今產(chǎn)品的范圍，使分析標準真正起到規(guī)范、引領的指導作用，為當今冰晶石產(chǎn)品服務；（2）更改了熔劑用量、熔融溫度和時間、調(diào)節(jié)pH值方