大學(xué)有機(jī)化學(xué)-羧酸衍生物課件

第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)1鄧健制作葉玲審校第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的第十一章羧酸衍生物羧基中的-OH被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物，稱(chēng)為羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)。第十一章羧酸衍生物取代羧酸羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)2人民衛(wèi)生電子音像出版社第十一章羧酸衍生物羧基中的酰基acylgroup離去基Leavinggroup

酰基是含氧酸分子中去掉-OH后余下的基團(tuán)。分羧酸的?；⒒酋；?、無(wú)機(jī)含氧酸的?；?lèi)。第十一章羧酸衍生物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)3鄧健制作葉玲審校?；x去基?；呛跛岱肿又腥サ?OH根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；?“某酸”“某酰基”乙酸aceticacid

苯甲酸benzoicacid

苯磺酸苯磺?；阴；?acetyl)

苯甲?；鵥enzoyl第十一章羧酸衍生物上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)4人民衛(wèi)生電子音像出版社根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；?“某酸”“某?；币宜岜郊姿岜交堑谝还?jié)羧酸衍生物的命名第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（一、酰鹵）

一、酰鹵的命名常見(jiàn)的為酰氯和酰溴：“?；保胞u素名”

乙酰溴acetylbromide

苯甲酰氯benzoylchloride環(huán)己基甲酰氯Cyclohexanecarbonylchloride？丙烯酰氯？上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)5鄧健制作葉玲審校第一節(jié)羧酸衍生物的命名第十一章羧酸衍生物第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（二、酸酐）二、酸酐的命名酸酐分為單酐和混酐

單酐：“羧酸名”＋“酐”

混酐：“簡(jiǎn)單羧酸名”＋“復(fù)雜羧酸名”＋“酐”

乙（酸）酐aceticanhydride苯甲酸酐benzoicanhydride乙丙酐乙酸丙酸酐上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)6人民衛(wèi)生電子音像出版社第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（二、鄰苯二甲酸酐Phthalicanhydride2-甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioicanhydride第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（二、酸酐）上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)7鄧健制作葉玲審校鄰苯二甲酸酐2-甲基丁二酸酐第十一章羧酸衍生物第第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（三、酯）三、酯的命名

一元醇的酯：某酸某(醇)酯多元醇的酯：某醇某酸酯乙酸乙酯Ethylacetate

乙酸芐酯benzylacetate上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)乙二酸單乙酯8人民衛(wèi)生電子音像出版社第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（三、乙二醇二乙酸酯Ethylenediacetate內(nèi)酯的命名：將相應(yīng)的“酸”變?yōu)椤皟?nèi)酯”,必須標(biāo)明原羥基的位置。4-甲基-5-戊內(nèi)酯

δ-己內(nèi)酯第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（三、酯）上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)-甲基-

-戊內(nèi)酯(2-甲基-4-戊內(nèi)酯)9鄧健制作葉玲審校乙二醇二乙酸酯內(nèi)酯的命名：將相應(yīng)的“酸”變?yōu)椤皟?nèi)酯”,四、酰胺的命名第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（四、酰胺）伯酰胺仲酰胺叔酰胺伯酰胺：“酰基名”+“胺”仲酰胺：“N-某基”+“?；?“胺”叔酰胺：N,N-二某基某酰胺;N-某基-N-某基某酰胺乙酰胺Acetamide

N-甲基苯甲酰胺

N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide

(DMF)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)10人民衛(wèi)生電子音像出版社四、酰胺的命名第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸環(huán)狀的酰胺稱(chēng)為內(nèi)酰胺(Lactam)。

亞酰胺(imide)的命名似酰胺。

鄰苯二甲酰亞胺Phthalimide

δ-己內(nèi)酰胺δ-Hexanolactam第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（四、酰胺）上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)內(nèi)酰胺的命名與內(nèi)酯相似。11鄧健制作葉玲審校環(huán)狀的酰胺稱(chēng)為內(nèi)酰胺(Lactam)。亞酰胺(imi課堂練習(xí):命名下列化合物第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)12人民衛(wèi)生電子音像出版社課堂練習(xí):命名下列化合物第十一章羧酸衍生物第一第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

酰鹵酸酐酯類(lèi)酰胺上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)13鄧健制作葉玲審校第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)苯甲酰氯酸酐鍵乙酸酐酰氯鍵乙酸乙酯酯鍵第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)14人民衛(wèi)生電子音像出版社苯甲酰氯酸酐鍵乙酸酐酰氯鍵乙酸乙酯酯鍵第十一章羧酸衍生物··147pmp-π共軛139pm有部分雙鍵性質(zhì)p-p共軛體系，酰胺中N原子幾乎無(wú)堿性第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)15鄧健制作葉玲審校··147pmp-π共軛139pmp-p共軛體系，酰胺中N第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（一、物理性質(zhì)）

第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)一、物理性質(zhì)酰鹵

具刺激氣味的液體 低于相應(yīng)酸

酸酐

具刺激氣味的液體 低于相應(yīng)酸

酯

具愉快氣味的液體 低于相應(yīng)酸酰胺

多為固體

高于相應(yīng)酸性狀 沸點(diǎn) 溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機(jī)溶劑，≤6C的酰胺能溶于水(與水形成氫鍵)N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶,是很好的非質(zhì)子性溶劑。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)16人民衛(wèi)生電子音像出版社第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（一、問(wèn)題:對(duì)下述化合物的熔、沸點(diǎn)現(xiàn)象加以分析。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（一、物理性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)17鄧健制作葉玲審校問(wèn)題:對(duì)下述化合物的熔、沸點(diǎn)現(xiàn)象加以分析。第十一章羧酸二、化學(xué)性質(zhì)第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

d-d+d-極性鍵電負(fù)性基團(tuán)p鍵

結(jié)構(gòu)相似:酰基都連著一個(gè)能被其他基團(tuán)取代的負(fù)性原子或基團(tuán)，因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。親核取代：水解、醇解、氨解。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)18人民衛(wèi)生電子音像出版社二、化學(xué)性質(zhì)第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸H:OHH:ORH:NH2

H:NHRH:NR2

反應(yīng)結(jié)果是離去基團(tuán)L被親核試劑Nu所取代,故這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為酰基的親核取代反應(yīng),也稱(chēng)為?；磻?yīng)或酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)19鄧健制作葉玲審校H:OH反應(yīng)結(jié)果是離去基團(tuán)L被親核試劑羧酸衍生物可以在酸性和堿性條件下與許多親核試劑發(fā)生?；H核取代反應(yīng)。在取代過(guò)程中經(jīng)歷了親核加成和消除反應(yīng)兩個(gè)步驟。

:L-=Cl-,Br-;RCOO-;RO-;H2N-,RHN-,R2N-

羧酸衍生物在堿性條件下的親核取代反應(yīng)通式加成消去第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)20人民衛(wèi)生電子音像出版社羧酸衍生物可以在酸性和堿性條件下與許多親核試羧酸衍生物分子中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響?；挠H核取代反應(yīng)速率。羰基的正電性越強(qiáng)、位阻越小,越有利于親核加成離去基堿性越弱,基團(tuán)越易離去,越有利于消去離去基的離去能力：X->RCO2->RO->NH2-羧酸衍生物酰化反應(yīng)活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)21鄧健制作葉玲審校羧酸衍生物分子中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響酰酰鹵和酸酐是優(yōu)良的酰化劑。一般來(lái)說(shuō)，高活性的羧酸衍生物易轉(zhuǎn)化為低活性的羧酸衍生物。酰鹵很容易轉(zhuǎn)化為酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易轉(zhuǎn)化為酯和酰胺;酯能轉(zhuǎn)化為酰胺;而酰胺僅能被水解成羧酸。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)22人民衛(wèi)生電子音像出版社酰鹵和酸酐是優(yōu)良的?；瘎?。一般來(lái)說(shuō)，高活性(一)水解(hydrolysis)——生成相應(yīng)的羧酸H—OH很快快H+/OH-,△H+/OH-,△

酰鹵與水立即反應(yīng)。酸酐在熱水中反應(yīng)較快。酯需要堿或無(wú)機(jī)酸催化并加熱才水解(酸催化時(shí)反應(yīng)可逆，堿催化可完全水解—皂化反應(yīng))。酰胺水解較酯更困難。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)23鄧健制作葉玲審校(一)水解(hydrolysis)——生成相應(yīng)的羧酸H第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)24人民衛(wèi)生電子音像出版社第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、酯在堿溶液中的水解反應(yīng)機(jī)制——酰氧鍵斷裂：反應(yīng)速率取決于四面體型負(fù)離子中間體的穩(wěn)定性。?；歼B有吸電子基時(shí)能分散負(fù)電荷，穩(wěn)定中間體，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。空間因素對(duì)中間體的穩(wěn)定性也有影響，酰基碳的空間位阻越小,越有利于穩(wěn)定中間體。堿性水解不可逆。四面體型負(fù)離子中間體第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)25鄧健制作葉玲審校酯在堿溶液中的水解反應(yīng)機(jī)制——酰氧鍵斷裂：酯的酸催化水解反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)第2步，即H2O對(duì)質(zhì)子化羰基的加成形成帶正電荷的四面體型中間體，是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟?？臻g位阻對(duì)水解速率影響較大，R和OR’基團(tuán)體積增大，反應(yīng)速率降低。R和OR’供電子效應(yīng)增強(qiáng),有利于穩(wěn)定中間體而加快水解速率。四面體型正離子中間體質(zhì)子化羰基第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)26人民衛(wèi)生電子音像出版社酯的酸催化水解反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)第2步，即(二)醇解

(alcoholysis)——生成相應(yīng)的酯HO-R’’酰鹵與醇、酚很快反應(yīng)——用于制備常法難以合成的酯酸酐可與絕大多數(shù)醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸酯

酯的醇解也叫酯交換反應(yīng)——由低級(jí)醇制備高級(jí)醇第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)27鄧健制作葉玲審校(二)醇解(alcoholysis)——生成相應(yīng)的酯水楊酸阿司匹林(Aspirin)第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)28人民衛(wèi)生電子音像出版社水楊酸阿司匹林(Aspirin)第十一章羧酸衍生物(三)氨(胺)解(ammonolysis)——生成相應(yīng)的酰胺

氨或胺親核性比水強(qiáng)，故氨解比水解容易

酰鹵、酸酐可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺

酯

酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑

酰胺

酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過(guò)量的胺

3o胺不能發(fā)生氨解反應(yīng)第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)29鄧健制作葉玲審校(三)氨(胺)解(ammonolysis)——生成相氟乙酰胺第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)乙酰胺30人民衛(wèi)生電子音像出版社氟乙酰胺第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的問(wèn)題:完成下列反應(yīng)式.第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)31鄧健制作葉玲審校問(wèn)題:完成下列反應(yīng)式.第十一章羧酸衍生物第三節(jié)(四)酯縮合反應(yīng)（自學(xué)）

具有α-H的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類(lèi)似醇醛縮合的反應(yīng)稱(chēng)Claisen酯縮合反應(yīng)。

不具有α-H的酯可以與具有α-H的酯發(fā)生交叉Claisen酯縮合反應(yīng)。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)32人民衛(wèi)生電子音像出版社(四)酯縮合反應(yīng)（自學(xué)）具有α-H的酯三、碳酸衍生物第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）

碳酸是不穩(wěn)定的二元酸。碳酸的單酯或單酰胺等均不穩(wěn)定,但碳酸雙衍生物很穩(wěn)定,是合成藥物的原料。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)33鄧健制作葉玲審校三、碳酸衍生物第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸(一)脲(尿素,urea)——碳酸的二元酰胺1.弱堿性

不能使石蕊試紙變色,只能與強(qiáng)酸成鹽。

尿素與硝酸(或草酸)生成不溶性鹽,常用此性質(zhì)由尿中分離尿素。2.水解反應(yīng)第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)34人民衛(wèi)生電子音像出版社(一)脲(尿素,urea)——碳酸的二元酰胺1.4.縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng)3.與亞硝酸反應(yīng)——定量測(cè)定尿素的常用方法之一縮二脲縮二脲在堿性介質(zhì)與極稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅色的顏色反應(yīng)，叫做縮二脲反應(yīng)。紫紅色溶液凡分子中含有≥2個(gè)酰胺鍵(-CONH-)結(jié)構(gòu)的化合物(如草二酰胺、多肽和蛋白質(zhì))都能發(fā)生縮二脲反應(yīng)。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)35鄧健制作葉玲審校4.