醛酮α-H反應(yīng)課件

醛酮α-H的反應(yīng)3、羥醛縮合反應(yīng)（重點(diǎn)）1、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)2、鹵代反應(yīng)和碘仿反應(yīng)（重點(diǎn)）主要知識(shí)點(diǎn)4、曼尼希(Mannich)反應(yīng)齊魯工業(yè)大學(xué)《有機(jī)化學(xué)》教學(xué)課件—第5講(2014.3.20-7/8)醛酮α-H的反應(yīng)3、羥醛縮合反應(yīng)（重點(diǎn)）1、酮式和烯醇式的互1(二)

-H的反應(yīng)P338以乙醛和丙烯為例，比較說(shuō)明：H–CH2–CH=CH2H–CH2–CH=OCH2–CH=O--H+CH2–CH=CH2--H+p-共軛離域式CH2—CH—CH2-CH2—CH—O-離域式更活潑pKa=35pKa=17更穩(wěn)定碳負(fù)離子CH2–CH=CH2-CH2=CH-CH2-碳負(fù)離子互變式：互變式：烯醇負(fù)離子CH2–CH=O-CH2=CH–O-碳負(fù)離子CH2=CH–O–HH+(烯醇式)(酮式)H–CH2–CH=OH+乙醛乙烯醇(一)羰基的親核加成反應(yīng)(二)-H的反應(yīng)P338以乙醛和丙烯為例，比較說(shuō)明：H2一般結(jié)構(gòu)烯醇式不穩(wěn)定，特殊結(jié)構(gòu)烯醇式可穩(wěn)定存在。酮式烯醇式酮式烯醇式互變異構(gòu)動(dòng)態(tài)平衡即可與羰基試劑反應(yīng)如：NaHSO3、H2N–OH也可與烯醇式試劑反應(yīng)如：Na、Br2、FeCl3H–CH2–C–CH3OCH2=C–CH3OH1、酮式—烯醇式的互變異構(gòu)P338OCH3–C–CH2–C–CH3OCH3–C=CH–C–CH3OO–H≈100%1.5×10-4%24%76%OCOCH2CH3CH3COCOCHCH3CH3CH：一般結(jié)構(gòu)烯醇式不穩(wěn)定，特殊結(jié)構(gòu)烯醇式可穩(wěn)定存在。酮式烯醇式酮32、鹵代反應(yīng)和碘仿反應(yīng)P340鹵代反應(yīng)鹵仿反應(yīng)OR–C—C–HHHOR–C—C–XXXX2OR–C–O-+CHX3OR–C—C–HOR–C—C–XX2注意——酸堿催化條件下，反應(yīng)位置、反應(yīng)程度均有差異。CHCl3CHBr3CHI32、鹵代反應(yīng)和碘仿反應(yīng)P340鹵代反應(yīng)鹵仿反應(yīng)OR–C—C4(1)反應(yīng)位置OH–C＝C–RRO–C—C—-OH–C—C—HHOH–C—C—RHOR–C—C—RH①酸②堿＞＞＜＜RRC=C連接R越多越穩(wěn)定C-離子連接R越多越不穩(wěn)定(2)反應(yīng)程度CH3–C–CH–CH3OCH3OX—C—C—HHOH–C—C—HH①酸②堿(一步)(多步)H+羰基O的負(fù)電越多越好HO--H的酸性越強(qiáng)越好-

+

O負(fù)電降低，不利于H+與O再結(jié)合。剩余-H酸性更強(qiáng)更易于HO-進(jìn)攻。酸催化——取代較少的

-H堿催化——取代較多的

-H(1)反應(yīng)位置OH–C＝C–RRO–C—C—-OH–C—5練習(xí)1：寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物BrBrCH3–C–CH–CH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3–C–C–CH3OCH3ClOCH3Br2H+Br2HO-OCH3OCH3BrCH3–C–O——甲基酮和乙醛OHCH3–CH–——甲基醇和乙醇一取代三取代NaOI-O–C–CH–CH3OCH3CHI3↓(黃)+碘仿反應(yīng)氧化性練習(xí)1：寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物BrBrCH3–C–CH–CH6(1)醛、酮的自身縮合——加成+縮水3、羥醛縮合反應(yīng)P342,-丁烯醛亞甲基組份羰基組分CH3CH=O+H2–CHCH=OCH3CH–CH2–CH=OOH–CH–H-羥基丁醛CH3CH=CH–CH=O△△HO-(2)二元醛、酮的縮合(3)苯甲醛的交叉縮合△RCH2CH=C–CH=ORRCH2CH–CH–CH=OOHR,-不飽和醛-羥基醛RCH2CH=O+H2–CCH=OR△HO-亞甲基組份羰基組分(1)醛、酮的自身縮合（以醛為例）CH3CH=O+H–CH2CH=OHO-RCH2CH=O+H–CHCH=ORHO-①HO+H–CH2CH=OCH2CH=O+H2O--②CH3CH=O+CH2CH=O-CH3CHCH2CH=OO-③CH3CHCH2CH=O+H2OO-CH3CHCH2CH=O+HOOH-反應(yīng)機(jī)理：(巴豆醛)(1)醛、酮的自身縮合——加成+縮水3、羥醛縮合反應(yīng)72,6-庚二酮CH3–C–CH2–CH2–C–CH3OO發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合，生成5、6元環(huán)狀,-不飽和酮。OH2–CH–C–CH3CH3–C=O+CH3OOO(2)二元醛、酮的縮合△HO-CH3–C–CH2–CH2–CH2–C–CH3OO△HO-OO△HO-O2,5-己二酮3-甲基-2-環(huán)戊烯酮3-甲基-2-環(huán)己烯酮O,-不飽和酮2,6-庚二酮CH3–C–CH2–CH2–C–CH3OO發(fā)生8(3)苯甲醛的交叉縮合——克萊森-施密特反應(yīng)3-苯丙烯醛+CH3–CH=O–CHO–CH=CH–CH=OHO-不含-H羰基組分含有-H亞甲基組分直接脫水4-苯-3-丁烯-2-酮–CH=CH–C–CH3OOCH3–C–CH3–CHO+HO-3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮OCH3–C–CH2CH3–CHO+HO-–CH=C–C–CH3OCH3–CH=CH–C–CH2CH3O1-苯-1-戊烯-3-酮–CHO+HO-–C–CH3O–CH=CH–C–O1,3-二苯丙烯酮(肉桂醛)(3)苯甲醛的交叉縮合——克萊森-施密特反應(yīng)3-苯丙烯醛+94、曼尼希(Mannich)反應(yīng)P344–C–CH3O–C–CH2CH2N(CH3)2·HClO+HCHO+(CH3)2NH·HCl-酮胺鹽酸鹽含活潑α-H的醛酮–C–CH=CH2OOH－–C–CH2CH2N(CH3)2OKCN／△–C–CH2CH2CNO–C–CH2CH2COOHOH＋/H2O△合成中的重要中間物。4、曼尼希(Mannich)反應(yīng)P344–C–CH3O–C10醛酮的氧化和還原反應(yīng)4、歧化反