耐溫抗鹽型乳化降黏劑afop的合成及性能評價

耐溫抗鹽型乳化降黏劑afop的合成及性能評價

0世界能源供應(yīng)安全油豐富，總量約9.11萬億立，其中高油2.3億。重油和瀝青路將顯著增加。重油和瀝青路將對世界能源供應(yīng)產(chǎn)生重要影響。隨著深井稠油尤其是海上稠油的不斷開采，出現(xiàn)一些高溫高鹽油藏。在普通油藏中應(yīng)用成功的化學(xué)劑，在高溫高鹽條件下，由于化學(xué)劑的結(jié)構(gòu)易改變，導(dǎo)致現(xiàn)有乳化降黏劑起不到應(yīng)有效果1實驗部分1.1實驗試劑與儀器雙酚AF、對羥基苯磺酸（有效含量65%），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚醚A(OP-10），工業(yè)級，山東優(yōu)索華工科技有限公司；甲醛（有效含量37%）、氫氧化鈉、濃硫酸（有效含量98%）、碳酸氫鈉、氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鈣，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），安徽鵬騰實業(yè)有限公司；去離子水；渤海油區(qū)地層模擬水，礦化度8246mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：CaWCCF微型磁力高壓反應(yīng)釜，西安太康生物科技儀器有限公司；Frontier型紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；Water1525型液相色譜儀、K100C型表面張力儀，德國克呂士公司；RVDV-IIIU旋轉(zhuǎn)黏度計，美國博勒飛公司；JYW-200A型旋滴界面張力儀，承德市科承試驗機有限公司。LT-15/11/B410型馬弗爐，德國赫爾納公司。1.2實驗方法1.2.1降黏劑afop的合成采用兩種路線合成乳化降黏劑。第一種方法——兩步兩段法。將0.015mol的雙酚AF加入反應(yīng)釜中，加入50mL的水，滴加0.03mol的濃硫酸，加入一定量的對羥基苯磺酸、OP-10與甲醛水溶液，其中雙酚AF與對羥基苯磺酸的摩爾比為1∶4,OP-10加量為雙酚AF摩爾量的6倍，甲醛加量為OP-10摩爾含量的3倍；開啟攪拌，升溫至80℃，羥甲基化反應(yīng)4.5h；然后升溫至100℃，縮聚反應(yīng)6h；冷卻，靜置分層，取油相，加入NaOH溶液中和至pH=8~9，即得橙黃色乳化降黏劑AFOP。第二種方法——兩步三段法。將0.015mol的雙酚AF加入反應(yīng)釜中，加入50mL的水，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液，攪拌至雙酚AF溶解，加入對羥基苯磺酸與甲醛水溶液，開啟攪拌，升溫至80℃，羥甲基化反應(yīng)1.5h；加入OP-10和甲醛水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)體系pH=3~4，繼續(xù)于80℃下進行羥甲基化反應(yīng)3h；然后升溫到100℃，縮聚反應(yīng)6h，其它同上，得橙黃色乳化降黏劑AFOP。1.2.2降黏劑afop的表征紅外光譜（IR）表征：用KBr壓片制樣，采用Spectrumone型紅外光譜儀對合成的降黏劑AFOP進行分析，掃描范圍為4000~400cm核磁共振氫譜（凝膠色譜法（GPC）測試：采用Water1525液相色譜儀對合成的降黏劑AFOP的相對分子質(zhì)量及其分布進行分析，檢測條件：Water2414檢測器，PLaquqgel-OHMIXED型色譜柱，流動相A為0.2mol/LNaNO1.2.3界面張力及降黏率(1）界面張力測定用礦化度8246mg/L的鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的降黏劑AFOP溶液，用馬弗爐高溫300℃熱處理24h，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5370—1999《表面及界面張力測定方法》，在轉(zhuǎn)速5000r/min、溫度50℃的條件下采用JYW-200A型旋滴界面張力儀測定體系與渤海稠油2-1間的界面張力。按式（1）計算界面張力值：式中，σ—界面張力，mN/m；ρ(2）降黏率測定將渤海稠油2-1與上述所配制的降黏劑體系按油水比7∶3混合，配制稠油乳狀液，參照GBQ/XL0506—2003《稠油乳化降黏劑》，在溫度50℃、轉(zhuǎn)速200r/min的條件下用旋轉(zhuǎn)黏度計測定油水混合體系的黏度。按式（2）計算降黏率：式中，Φ—降黏率，%；μ(3）乳液穩(wěn)定性測試將100mL的新配制的上述稠油乳狀液迅速加入具塞量筒中，在50℃的恒溫水浴中靜置60min，讀取量筒下部出水體積V，按式（3）計算自然沉降脫水率S:式中，S—自然沉降脫水率，%；V—稠油乳液靜止后的脫水體積，mL;30—100mL稠油乳液的含水量，mL。(4）抗鹽性實驗分別用鹽濃度為8246、6185、4123、2062、1030、515mg/L的模擬鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的降黏劑AFOP溶液，將渤海稠油2-1與所配制的降黏劑體系按油水比7∶3混合，配制稠油乳狀液，恒溫50℃，考察不同鹽濃度下的AFOP溶液對稠油的乳化能力，若能乳化形成水包油型乳狀液，則說明該樣品抗鹽性良好。2結(jié)果與討論2.1原料及產(chǎn)物的紅外譜圖經(jīng)GPC測試分析，所合成的降黏劑AFOP的數(shù)均相對分子質(zhì)量為11196。原料BPAF和產(chǎn)物AFOP的紅外譜圖如圖1所示。3400cm2.2抗粘劑抗癲癇藥物的合成條件最佳2.2.1雙羥基苯磺酸縮聚反應(yīng)降黏劑AFOP的兩種合成路線的主要區(qū)別是羥甲基化階段反應(yīng)體系的酸堿性差異。第一種合成路線中羥甲基化反應(yīng)在酸性條件下進行，后再進行縮聚反應(yīng)——“兩步兩段法”。第二種合成路線是先將雙酚AF、對羥基苯磺酸和甲醛在堿性條件下進行羥甲基化反應(yīng)，后調(diào)體系為酸性，加入OP-10進行羥甲基化反應(yīng)，最后再進行縮聚反應(yīng)——“兩步三段法”。實驗發(fā)現(xiàn)，“兩步兩段法”合成的AFOP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)需達(dá)到1.5%以上才具有乳化降黏效果，而“兩步三段法”合成的AFOP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時的降黏率即達(dá)98%以上，且與渤海稠油間的界面張力可達(dá)102.2.2稠油乳化效果分析不同單體配比下合成的降黏劑AFOP的穩(wěn)定性和抗礦鹽能力有所差異。固定羥甲基化階段堿性條件下在80℃下反應(yīng)1.5h，酸性條件下在80℃下反應(yīng)3h，然后在100℃下縮聚反應(yīng)6h，合成出不同單體配比的降黏劑。以其可耐最高礦化度的鹽溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，按油水比為7∶3配制稠油乳狀液，恒溫50℃，測定乳狀液的出水率及降黏率，結(jié)果見表1。由表1中第2、3組實驗結(jié)果對比可知，縮聚反應(yīng)中必須有足夠量的OP-10，才能保證降黏劑的抗鹽能力。由第1、3、5組實驗結(jié)果對比可知，雙酚AF的加量需適宜，當(dāng)雙酚AF較多時，降黏效果反而變差，可能的原因是反應(yīng)過程中較多雙酚AF被羥甲基化，進行縮聚反應(yīng)時，引入了過多的剛性結(jié)構(gòu)與三氟甲基，使得最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量增大，水溶性變差；若不添加雙酚AF，合成產(chǎn)物的乳化降黏效果降低，說明降黏劑分子中引入三氟甲基后提高了耐溫性，從而提高其在高溫下的乳化降黏效果。由第3、4、6組實驗結(jié)果對比可知，反應(yīng)單體中不含對羥基苯磺酸單體時，所合成的降黏劑不能使稠油乳化，且要有足夠的對羥基苯磺酸，才能保證降黏劑的抗鹽能力?？紤]乳化降黏劑耐溫抗鹽能力以及乳狀液的穩(wěn)定性，確定最佳雙酚AF、對羥基苯磺酸、OP-10配比為1∶4∶6。2.2.3縮聚反應(yīng)時間對降黏率的影響為獲得最佳耐溫抗鹽性能樣品，對降黏劑AFOP的合成條件進行優(yōu)化，主要對堿性條件下羥甲基化反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，酸性條件下羥甲基化反應(yīng)時間和反應(yīng)pH,OP-10與HCHO摩爾比，縮聚反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等實驗條件進行了優(yōu)化，測定不同條件合成樣品的降黏率，具體實驗條件及降黏率如表2所示。除特殊指出外，羥甲基化階段堿性條件下在80℃下反應(yīng)1.5h，酸性條件下在80℃反應(yīng)3h,pH=3~4,OP-10和HCHO的摩爾比為1∶3，最終在100℃下縮聚反應(yīng)6h。由表2可知，堿性條件下羥甲基化反應(yīng)進行1.5h時，降黏率即可高達(dá)98%，而進一步延長反應(yīng)時間后降黏率變化不大。堿性條件下羥甲基化反應(yīng)溫度過低，會導(dǎo)致羥甲基化不完全，影響產(chǎn)品的降黏性能；當(dāng)溫度為80℃時反應(yīng)以羥甲基化為主；若進一步升高羥甲基化階段的溫度，體系中羥甲基化后的中間體進行縮聚反應(yīng)，且反應(yīng)速率隨溫度升高逐漸增加，使羥甲基化反應(yīng)不完全，合成的樣品有效成分含量低，高溫老化后降黏效果差。羥甲基化階段酸性條件下反應(yīng)3h后三種主要原料的羥甲基化反應(yīng)基本完成。在酸性條件下發(fā)生的是碳正離子的親電反應(yīng)，當(dāng)pH值較高時，反應(yīng)體系中無足夠的氫離子使甲醛質(zhì)子化形成碳正離子，從而影響羥甲基化反應(yīng)的進行，使合成的樣品經(jīng)高溫老化后失去乳化降黏效果，當(dāng)體系的pH值為3數(shù)4時，產(chǎn)物對稠油的降黏率可高達(dá)98%以上。OP-10和HCHO的摩爾比為1∶3時，產(chǎn)物對稠油的降黏率最高?？赡艿脑蚴侨艏兹┝坎蛔?，羥甲基化反應(yīng)不充分，縮聚反應(yīng)合成的降黏劑有效成分含量低，當(dāng)增加甲醛的量時，發(fā)生在苯酚環(huán)上的多元羥甲基化反應(yīng)也會相應(yīng)增加；但若甲醛過量時又會導(dǎo)致反應(yīng)過度而達(dá)到反效果?？s聚反應(yīng)時間為6h時，降黏率高達(dá)98%以上。隨著反應(yīng)時間延長，體系中羥甲基含量增大，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的速率加快，當(dāng)羥甲基含量達(dá)到一定的值后，縮聚反應(yīng)的速率大于羥甲基化反應(yīng)的速率2.3低粘度抗劑的性能2.3.1小分子平均熱分解圖2為乳化降黏劑AFOP的熱重曲線。樣品AFOP在300℃之前，由于聚合物的分子中含有親水基團，聚合物失重較為緩慢，樣品容易吸收空氣中的水分揮發(fā)；由于小分子基團受熱分解，使樣品在350℃左右失重加快。但當(dāng)溫度達(dá)到363℃時，聚合物的殘留量仍高達(dá)90%以上，說明所合成的乳化降黏劑AFOP的耐溫性能優(yōu)良。2.3.2afop添加量對乳狀液降黏率及脫水率的影響用礦化度為8246mg/L的鹽水配制一系列濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乳化降黏劑AFOP溶液，經(jīng)高溫300℃、24h老化處理后，將水溶液的pH調(diào)到9，按油水比7∶3配制稠油乳化液，在50℃下稠油的降黏率及稠油乳化液的脫水率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)AFOP加量較低時，老化后降黏劑的乳化效果較差甚至失去乳化效果；當(dāng)AFOP加量達(dá)到1%時，稠油的降黏率達(dá)到98%，繼續(xù)增大AFOP加量，稠油的降黏率和乳狀液的穩(wěn)定性變化不大?？赡茉蚴钱?dāng)乳化降黏劑加量太小時，難以形成以水為連續(xù)相的O/W乳液體系，隨著乳化降黏劑加量的增大，形成了O/W乳狀液，使體系的黏度急劇下降；隨乳化降黏劑加量的進一步增大，體系變得穩(wěn)定且整個體系仍然以連續(xù)的水相為主，此時稠油乳狀液黏度變化很小2.3.3降黏效果分析高溫老化處理前后乳化降黏劑AFOP對不同稠油的乳化降黏效果見表3。由表3可以看出，高溫處理前后AFOP的降黏性能無明顯變化，說明所合成降黏劑AFOP的抗溫耐鹽性好，對不同油品都具有良好的乳化降黏效果。2.3.4與商品乳化劑的性能比較為進一步了解AFOP的乳化降黏性能和實際應(yīng)用價值，設(shè)計了平行對比實驗，對比了FOP、商品乳化劑OP-10、AES和油田用降黏劑3降黏劑afop的熱穩(wěn)定性以雙酚AF、對羥基苯磺酸和OP-10為主要原料，采用兩步三段法成功合成降黏劑AFOP，通過單因素實驗法得出的最佳合成條件為：BPAF、P