噴涂聚脲彈性體技術(shù)的發(fā)展歷程

噴涂聚脲彈性體技術(shù)的發(fā)展歷程刖言噴涂聚脲彈性體（SprayPolyureaElastomer,以下簡(jiǎn)稱SPUA）技術(shù)是國外近十年來，繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低（無）污染涂裝技術(shù)之后，為適應(yīng)環(huán)保需求而研制開發(fā)的一種新型無溶劑、無污染的綠色施工技術(shù)。該技術(shù)自1999年在我國投人商業(yè)應(yīng)用以來，已經(jīng)在鋼結(jié)構(gòu)防腐、建筑物防水、影視道具制作等領(lǐng)域，得到了廣泛的應(yīng)用。筆者從大量的國外資訊中去粗取精，并結(jié)合在我國研制和開發(fā)SPUA技術(shù)中的體會(huì)，撰寫本文，以期進(jìn)一步推動(dòng)我國SPUA技術(shù)的發(fā)展。2關(guān)于噴涂聚氨酯、聚氨酯（月尿）、聚脲的定義早期對(duì)噴涂聚氨酯、聚氨酯（尿）、聚尿的定義比較含混，即：將R組分中端氨基樹脂和端氨基擴(kuò)鏈劑含量在80%以上的體系，稱為聚尿；將R組分中端羥基樹脂和端羥基擴(kuò)鏈劑含量在80%以上的體系，稱為聚氨酯；介于兩者之間的稱為聚氨酯（尿）或混合體（hybrid）。隨著噴涂聚尿彈性體技術(shù)的發(fā)展，其定義也越來越清晰。美國“聚尿發(fā)展協(xié)會(huì)”（PolyureaDevelop-mentAssociation，簡(jiǎn)稱PDA）對(duì)噴涂聚氨酯、聚氨酯（尿）、聚尿的定義是：噴涂聚氨酯:是由異氰酸酯組分（簡(jiǎn)稱A組分）與樹脂組分（簡(jiǎn)稱R組分）反應(yīng)生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中A組分可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物。預(yù)聚物和半預(yù)聚物由端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。其中R組分一定是由端羥基樹脂（如：二元醇、三元醇、多羥基聚合物多元醇等）和端羥基芳香族或脂肪族擴(kuò)鏈劑組成，在端羥基樹脂中，一定含有用于提高反應(yīng)活性的催化劑。噴涂聚氨酯（尿）也叫混合體，它是由異氰酸酯組分（簡(jiǎn)稱A組分）與樹脂組分（簡(jiǎn)稱R組分）反應(yīng)生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中A組分可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物。預(yù)聚物和半預(yù)聚物由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。其中的R組分既可以是端羥基樹脂（或擴(kuò)鏈劑），也可以是端氨基樹脂（或擴(kuò)鏈劑）。在R組分中，可以含有用于提高反應(yīng)活性的催化劑。噴涂聚尿:是由異氰酸酯組分（簡(jiǎn)稱A組分）與氨基化合物組分（簡(jiǎn)稱R組分）反應(yīng)生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中A組分可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物。預(yù)聚物和半預(yù)聚物由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。其中R組分一定是由端氨基樹脂和端氨基擴(kuò)鏈劑組成，在端氨基樹脂中，不得含有任何羥基成分和催化劑，但可以含有便于顏料分散的助劑。噴涂彈性體最早起源于20世紀(jì)70年代，初期的品種是噴涂聚氨酯彈性體（簡(jiǎn)稱SPU）。由于其在施工時(shí)，體系容易與周圍環(huán)境中的水分、濕氣反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳，生成泡沫狀彈性體（foamyelastomer），造成材料力學(xué)性能不穩(wěn)定。因此，人們很快想到在樹脂組分中引入端氨基化合物，即噴涂聚氨酯（尿）彈性體（SPU[A]）。但仍然沒有從根本上解決體系的發(fā)泡問題。20世紀(jì)80年代中期，美國Texaco公司的DudleyJPrimeaux先生率先開發(fā)出噴涂聚尿彈性體（SPUA），從根本上解決了困擾施工界的重大技術(shù)難題。我國的噴涂彈性體技術(shù)經(jīng)歷了比較曲折的發(fā)展過程：20世紀(jì)90年代，山西化工研究所張全升等人使用Bayer公司的G31噴涂機(jī)開展噴涂聚氨酯彈性體技術(shù)的研究與開發(fā)。但是，由于技術(shù)和市場(chǎng)的原因，未能得到大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。1995年海洋化工研究院黃微波等人在國內(nèi)率先開展噴涂聚脲彈性體技術(shù)的研究與開發(fā)，商品牌號(hào)為SPUA，獲得了很好的商業(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)，系列產(chǎn)品涉及防腐、防水、防滑、裝飾、布景、道具、耐磨、耐酸、耐堿、耐老化、抗沖擊等眾多領(lǐng)域，并陸續(xù)發(fā)表了大量文章，申請(qǐng)了發(fā)明專利。2000年江蘇化工研究所郁為銘等人開始噴涂聚氨酯（脲）彈性體的探索，商品牌號(hào)為JSU，應(yīng)用領(lǐng)域涉及隧道防水、水閘防腐等。2001年湖南湘江涂料集團(tuán)有限公司賀光輝等人開展了噴涂聚脲彈性體技術(shù)在皮卡車耐磨襯里方面的研制，商品牌號(hào)為“優(yōu)力”；同年煙臺(tái)華特聚氨酯公司李洪劍等人開展了噴涂聚氨酯彈性體技術(shù)在屋面防水、管道防腐方面的應(yīng)用，商品牌號(hào)為HTpu7001一SF。與此同時(shí)，美國SPI公司、聯(lián)合涂料公司、韓國一山聚氨酯公司、國都化學(xué)公司等企業(yè)，也陸續(xù)將它們的產(chǎn)品銷往國內(nèi)市場(chǎng)。在噴涂聚脲彈性體技術(shù)的發(fā)展過程中，具有重要?dú)v史意義的進(jìn)展情況見表1。表1噴涂聚脲彈性體技術(shù)發(fā)展大事記年代重大事件1937-1940合成高分子工業(yè)誕生，制成二異氰酸酯、二元醇、二元胺1940-1950聚氨酯彈性體和膠粘劑投入商業(yè)應(yīng)用1953米用高壓設(shè)備，制造出第一個(gè)具有商業(yè)價(jià)值的聚氨酯泡沫1957生產(chǎn)出第一批二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品1960-1965硬質(zhì)聚氨酯泡沫投入建筑隔熱保溫應(yīng)用1968-1973反應(yīng)性注射成形（RIM）技術(shù)誕生，高壓設(shè)備用于-制造大型模壓零部件1970-1980JEFFAMINE?聚醚工業(yè)化，并用作環(huán)氧固化劑1989-1985聚脲專利開始進(jìn)入冏業(yè)應(yīng)用，JEFFAMINE?聚醚用于RIM1986第一個(gè)方香族噴涂聚脲彈性體配方在美國Taxco公司噴涂成功1989第一個(gè)脂肪族噴涂聚脲彈性體配方在美國Taxco公司噴涂成功1991噴涂聚脲彈性體技術(shù)在北美地區(qū)投入商業(yè)應(yīng)用1991-2000噴涂聚脲彈性體技術(shù)在世界各地蓬勃發(fā)展1995海洋化工研究院開始噴涂聚脲彈性體技術(shù)前期研究1996海洋化工研究院率代表團(tuán)赴美國考察彈性體噴涂設(shè)備1997海洋化工研究院引進(jìn)第一臺(tái)噴涂聚脲彈性體配方在海洋化工研究院噴涂1998成功1999第一個(gè)芳香族噴涂聚脲彈性體配方在海洋化工研究院噴涂成功2000噴涂聚脲彈性體技術(shù)在我國投入商業(yè)應(yīng)用，青島海豹表演館成立第一個(gè)應(yīng)用實(shí)例2001美國“聚脲發(fā)展協(xié)會(huì)”成立，第一屆PDA年會(huì)召開；2002國內(nèi)第一個(gè)噴涂聚脲彈性體技術(shù)專業(yè)網(wǎng)站（）建立2003海洋化工研究院開始在國內(nèi)申請(qǐng)噴涂聚脲彈性體發(fā)明專利2004第三屆PDA年會(huì)召開，海洋化工研究院被接納為會(huì)員，黃微波被接納為海外理事中國聚月尿網(wǎng)站（）建立由黃微波等人主編的第一部關(guān)于噴涂彈性體的專著“噴涂聚脲彈性體技術(shù)'出版3關(guān)于噴涂聚氨酯、聚氨酯［脲］配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)雖然噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）存在一些不足，但由于其明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，一直引起人們的濃厚興趣。通過大量的實(shí)驗(yàn)室研究和工程實(shí)踐積累，人們總結(jié)出一些提高噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）體系性能的方法，可以解決噴涂過程中遇水發(fā)泡問題，現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹如下。3.1A組分在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體組成中，為了減少異氰酸酯揮發(fā)對(duì)施工者和環(huán)境的損害，幾乎都采用揮發(fā)性低、毒性小的二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）及其衍生物，例如：碳化二亞胺化二異氰酸酯（俗稱“液化MDI"）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）等，基本上不使用甲苯二異氰酸酯（TDI）作為異氰酸酯組分。A組分中異氰酸酯基團(tuán)（NCO）的含量（通常用NCO%表示）對(duì)生成彈性體的性能有著非常重要的影響。在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體組成中，其變化范圍在3%?30%之間。采用預(yù)先合成預(yù)聚物的方法有助于噴涂彈性體總體性能的提高，通常將異氰酸酯含量低于12%的合成產(chǎn)物稱為預(yù)聚物，將異氰酸酯含量界于12%?25%之間的合成產(chǎn)物稱為半預(yù)聚物或假預(yù)聚物。A組分中異氰酸酯的含量對(duì)其自身的粘度有著明顯的影響，見表2。由于異氰酸酯與空氣中的水分反應(yīng)活性很高，通常需要在盛裝異氰酸酯的容器中，充人氮?dú)饣蚋稍锟諝?。?異氰酸酯含量與粘度的關(guān)系異氰酸酯含量粘度，cp10250016.5600185502367527600為了減少水分對(duì)噴涂彈性體的影響，盡量選擇半預(yù)聚物，少選純異氰酸酯單體或預(yù)聚物。其優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)空氣中水分的敏感性低；生成的彈性體力學(xué)性能好；粘度低，適合于噴涂作業(yè)體系中的異氰酸酯指數(shù)(NCOIndex)控制在1?1.05,這將有利于減少各種微量水分對(duì)材料性能的影響。3.2R組分影響R組分的因素比較多，下面分別進(jìn)行介紹。3.2.1聚合物多元醇為了便于噴涂施工，聚合物多元醇常常選用液體聚醚多元醇，而不選用固體或半固體的聚酯多元醇、聚四氫呋喃聚■(PTMEG)等原料。從耐水角度考慮，在選用液體聚醚多元醇時(shí)，盡量選擇氧化丙烯封端，而不要選擇氧化乙烯封端。聚醚多元醇的羥值控制在25?1050；官能度選擇范圍在2?6之間?？傊u值高、官能度高的體系強(qiáng)度大、伸長(zhǎng)率小、彈性差；反之則強(qiáng)度小、伸長(zhǎng)率大、彈性好。聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑組成的樹脂組分也有吸濕性，最大吸濕率可達(dá)2%。因此，必須密封貯存，最好也像異氰酸酯組分一樣，充人氮?dú)饣蚋稍锟諝狻?.2.2擴(kuò)鏈劑在早期的噴涂純聚氨酯體系中，擴(kuò)鏈劑全部是含羥基的低分子醇，在濕度大時(shí)，難以噴出好的產(chǎn)品。之后，人們逐漸認(rèn)識(shí)到需要引入低分子胺來調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和抵抗?jié)駳獾母蓴_，這就是所謂的聚氨酯(脲)混合體。胺擴(kuò)鏈劑的引入還增加了噴涂體系的觸變性和整體力學(xué)性能，更有利于在垂直面的施工。美國乙烯公司(EthylC0.)，即現(xiàn)在的雅寶公司(Albernarle)最先開發(fā)的2種液體胺類擴(kuò)鏈劑：二乙基甲苯二胺(商品牌號(hào)Ethacure?-100)、二甲硫基甲苯二胺(Ethacure?-300)對(duì)提高噴涂聚氨酯、聚氨酯(脲)彈性體的性能發(fā)揮了重要作用。后來，美國UOP公司開發(fā)的N，N，-二烷基甲基二苯胺(商品牌號(hào)UNILINK?4200)，對(duì)進(jìn)一步提高材料的性能也起到了關(guān)鍵作用。3.2.3催化劑在噴涂聚氨酯、聚氨酯(脲)彈性體中，必須加入催化劑來提高樹脂組分的反應(yīng)活性。催化劑通常有2類：有機(jī)金屬催化劑和胺類催化劑。在有機(jī)金屬催化劑中最常使用的是有機(jī)錫和有機(jī)鉍；在以半預(yù)聚物作為異氰酸酯組分的體系中，最好選用胺類催化劑，這樣會(huì)有助于促進(jìn)半預(yù)聚物與樹脂組分反應(yīng)的徹底進(jìn)行。為了有效地控制發(fā)泡，可以通過有機(jī)金屬催化劑和胺類催化劑復(fù)配的方法，調(diào)節(jié)體系的凝膠時(shí)間在20?60s之間。因?yàn)槟z時(shí)間太短，會(huì)影響與底材的附著力；凝膠時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)給A組分與水的反應(yīng)創(chuàng)造條件。3.2.4其它助劑在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體中，除了上述必要的參與化學(xué)反應(yīng)的原料外，還需要使用一些添加劑，諸如：抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、著色劑、分散劑、防沉降劑、吸水劑等。特殊用途的場(chǎng)合，還要加入抗靜電劑、防滑粒料等?？傊?，在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體配方設(shè)計(jì)中，為了使體系中A組分與R組分的混合更加充分、完善，無論加入多少助劑，都應(yīng)使兩者的粘度盡量接近。目前，由于端氨基聚醚依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，使得噴涂聚脲彈性體技術(shù)難以在短期內(nèi)大規(guī)模普及。在一些用戶要求不高、環(huán)境比較干燥的場(chǎng)合，噴涂聚氨酯或者聚氨酯（脲）彈性體，也是一種較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的辦法。但是，我們應(yīng)該清醒地看到：要達(dá)到穩(wěn)定的材料性能，尤其是耐介質(zhì)性、耐久性、耐老化性等，必須使用噴涂聚脲彈性體技術(shù)，這一點(diǎn)毋庸置疑。噴涂聚脲彈性體材料的出現(xiàn)，打破了以往環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯統(tǒng)領(lǐng)天下的局面，為施工界提供了一種非常先進(jìn)、實(shí)用的技術(shù)。特別是它對(duì)高水分、高濕度環(huán)境下的容忍度，深受戶外施工者的稱道。4關(guān)于PDA為了更好地推動(dòng)SPUA技術(shù)在世界各地的蓬勃發(fā)展，及時(shí)交流信息，實(shí)現(xiàn)資源共享，2000年美國成立了“聚脲發(fā)展協(xié)會(huì)"（PolyureaDevelopmentAssociation簡(jiǎn)稱PDA），總部設(shè)在密蘇里州的堪薩斯城。HUNTSMAN公司的ChrisGodinich先生擔(dān)任首任理事長(zhǎng)，2000年11月30日在新奧爾良主持召開了第一屆PDA年會(huì)，會(huì)議決定：今后每年召開一次PDA年會(huì)，每年出版4期季刊，刊物的名稱定為“講壇”（Podium）；同時(shí)，積極籌備PDA專業(yè)門戶網(wǎng)站：www.pda-online.org。2001?2002年，被譽(yù)為“世界噴涂聚月尿彈性體技術(shù)之父”的DudleyJ.Primeaux先生擔(dān)任了第二任理事長(zhǎng)，并分別主持了第二、第三屆PDA年會(huì)，獲得了巨大成功。截止到2002年底的統(tǒng)計(jì)：PDA共有會(huì)員164個(gè)，比2001年增加了36個(gè)；參加第三屆PDA年會(huì)的代表達(dá)到255人，比上屆增加了近50人。2002年全球聚尿的產(chǎn)量達(dá)到1.13萬t，銷售額達(dá)7500萬美元；應(yīng)用領(lǐng)域的分布是：混凝土保護(hù)占60%、耐磨襯里占15%、鋼結(jié)構(gòu)防腐占10%、影視道具占10%、防水保溫占5%。在聚尿的消費(fèi)數(shù)量方面：美國占85%、亞洲占10%、歐洲占4%、其它國家和地區(qū)占1%。在第三屆PDA年會(huì)上，UOP公司的RayScott先生被推選為第三任理事長(zhǎng)；接納中國海洋化工研究院為海外會(huì)員，接納黃微波、意大利的UmileGianluca和日本的T0iiNagai為海外理事，這是國際社會(huì)對(duì)海洋化工研究院在領(lǐng)導(dǎo)中國“噴涂聚尿彈性體技術(shù)”方面取得的突出成就給予的崇高榮譽(yù)。目前，PDA正在積極籌備第五屆年會(huì)及理事會(huì)議，日期為2004年3月2?4日，會(huì)議地點(diǎn)定為佛羅里達(dá)州的坦帕。為了進(jìn)一步滿足國內(nèi)用戶對(duì)了解“噴涂聚脲彈性體技術(shù)”的迫切需要，我們?cè)诤Ｑ蠡ぱ芯吭涸蠸PUA技術(shù)專業(yè)網(wǎng)站（http：//mcri.yeah,net）的基礎(chǔ)上，于2003年8月又正式開通了“中國聚脲網(wǎng)站”，網(wǎng)址為www.polyurea.com.cn。該網(wǎng)站側(cè)重普及基本的聚脲知識(shí)，設(shè)有聚脲技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域、應(yīng)用實(shí)例、技術(shù)指南、相關(guān)知識(shí)和人物專訪等欄目，并匯集了眾多國內(nèi)外知名公司的網(wǎng)址，極大地開闊了讀者的視野，促進(jìn)了SPUA基礎(chǔ)知識(shí)在我國的普及。5關(guān)于噴涂設(shè)備進(jìn)展談到SPUA技術(shù)，就必然會(huì)聯(lián)系到Gusmer公司。該公司成立于1961年，總部位于美國東部的新澤西州雷克伍德市，長(zhǎng)期從事聚氨酯泡沫、RIM彈性體設(shè)備制造，是世界領(lǐng)先的彈性體噴涂設(shè)備制造商。該公司于20世紀(jì)80年代中期，為了配合Texaco（即現(xiàn)在的Huntsman）公司開發(fā)SPUA技術(shù)，將早期用于噴涂聚氨酯泡沫的H-2000主機(jī)和GX7-100噴槍，用于噴涂彈性體的試驗(yàn)，并逐步完善為H-3500主機(jī)和GX7-400噴槍；之后，又分別于2000年和2002年，成功推出H-20/35主機(jī)和GX7-DI噴槍。Gusmer公司在全世界設(shè)有近80家經(jīng)銷商，主要分布為北美35個(gè)、歐洲15個(gè)、亞洲15個(gè)、南美6個(gè)。根據(jù)業(yè)務(wù)發(fā)展的需要，該公司計(jì)劃于2004年成立“卡士馬機(jī)械（南京）有限公司”，進(jìn)一步擴(kuò)大在華市場(chǎng)份額，完善技術(shù)支持、培訓(xùn)和服務(wù)體系。Gusmer公司的設(shè)備雖擁有許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著混合室容易磨損、拆卸煩瑣、零配件多、主機(jī)笨重、實(shí)時(shí)監(jiān)控困難等不足。面對(duì)SPUA技術(shù)不斷推廣和普及所帶來的巨大商機(jī)，美國Graco公司利用其長(zhǎng)期開發(fā)噴涂設(shè)備的優(yōu)勢(shì)，于2003年上半年推出了具有全新概念的新一代噴涂彈性體設(shè)備組合：Reactor主機(jī)和Fusion噴槍。Reactor主機(jī)摒棄了Gusmer公司H系列主機(jī)采用液壓驅(qū)動(dòng)的設(shè)計(jì)理念，選用電機(jī)驅(qū)動(dòng)作為動(dòng)力源，通過對(duì)電機(jī)和控制元器件的有機(jī)組合，實(shí)現(xiàn)對(duì)開、關(guān)槍操作的瞬間控制，不再需要上百公斤的液壓油，大大減少了設(shè)備體積和質(zhì)量，整機(jī)質(zhì)量180kg，僅為H-20/35主機(jī)的一半，極大地方便了運(yùn)輸和現(xiàn)場(chǎng)施工。該主機(jī)配備有新穎的數(shù)據(jù)下載裝置，能夠?qū)娡窟^程中A料、B料和管道的溫度、壓力進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和紀(jì)錄，有利于施工結(jié)束后的數(shù)據(jù)分析和查找事故原因。Reactor主機(jī)的控制面板可根據(jù)用戶的需要，加裝長(zhǎng)度可達(dá)91m的延長(zhǎng)線，實(shí)現(xiàn)施工人員對(duì)設(shè)備參數(shù)的零距離控制，減少了以往施工設(shè)備在遠(yuǎn)距離操作時(shí)的聯(lián)絡(luò)不暢和控制失靈，極大地改善了現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控能力，提高了工程質(zhì)量。該主機(jī)還設(shè)計(jì)有方便的回流系統(tǒng)，似料、B料出現(xiàn)壓力不平衡時(shí)，能自動(dòng)停機(jī)，防止將不合乎比例要求的原料噴涂到施工現(xiàn)場(chǎng)，保證施工質(zhì)量。旋轉(zhuǎn)相應(yīng)的閥門，即可使壓力快速平衡，不必象以往主機(jī)那樣，必須經(jīng)過拆卸噴槍后才能調(diào)整壓力，方便了施工者。Fusion噴槍有2種，即空氣自清潔槍（air-purge，簡(jiǎn)稱AP槍）和機(jī)械自清潔槍（mechnical-purge，簡(jiǎn)稱MP槍），其最突出的特點(diǎn)是：混合室耐磨損、拆卸簡(jiǎn)單、零配件少、維護(hù)方便。AP槍的工作原理與Gusmer公司的GAP槍、Glas-Craft公司的Probler槍相同，但拆卸和維護(hù)過程非常簡(jiǎn)單、方便，不需要使用任何工具，就可將槍頭打開；短時(shí)間停機(jī)不需要洗槍，只要加注專用油脂即可；獨(dú)