劉志文-玉米田除草劑油懸劑的研發(fā)與工藝的問題解決與探討

玉米田除草劑油懸劑的研發(fā)與工藝的問題解決與探討濟南綠邦化工有限公司-----劉志文手機Q：405537892-鐵水流年一、玉米田除草劑現(xiàn)在的市場情況：我國是世界玉米主要生產(chǎn)國，種植面積3億畝左右，僅次于水稻、小麥居全國第三位。因此玉米田除草劑市場巨大。“近幾年來，隨著玉米播種面積的不斷增加，玉米田除草劑的用量也迅速攀升，可以說每年都是農(nóng)藥市場中的亮點，更是除草劑廠家尤其北方除草劑廠家相互爭奪的焦點。當前的玉米田除草劑熱點和關(guān)注點仍然在玉米田苗后除草劑上面，以安全型煙嘧磺隆、安全型煙嘧莠去津復(fù)配制劑、甲基磺草酮等復(fù)配制劑為各個廠家研發(fā)重點，輔以封地成分酰胺類或殺闊葉雜草的成分如氯氟吡氧乙酸、辛酰溴苯腈、2,4滴異辛酯、玉嘧磺?。苦谆锹。┑?，國外的產(chǎn)品以苞衛(wèi)（苯吡唑草酮）、玉杰（甲磺莠去津懸浮劑+增效植物油）等比較受人關(guān)注。熱火朝天的玉米除草劑市場，意味著除草劑制劑廠家對玉米田除草劑產(chǎn)品有了更高的要求，也更加舍得投入調(diào)研、研發(fā)等工作，以開發(fā)新產(chǎn)品或者提升產(chǎn)品質(zhì)量來搶占市場滿足市場需求等。第一，封殺雙效多功能型除草劑，此類產(chǎn)品最適用于生長期長的春玉米區(qū)。受產(chǎn)品登記的影響，產(chǎn)品大部分都是以“封閉+苗后除草1+1”的形式出現(xiàn)，或者煙嘧磺隆+酰胺類+莠去津復(fù)配的油懸劑。此類產(chǎn)品具有殺草范圍廣、使用時間長、對未出土及出土的雜草封殺效果好等特點；第二，殺草譜廣泛型除草劑，此類產(chǎn)品多以多種除草劑的復(fù)配劑形式出現(xiàn)，例如“煙嘧磺隆+莠去津+硝磺草酮”、“煙嘧磺隆+莠去津+氯氟吡氧乙酸、溴苯腈等”等產(chǎn)品。因此類產(chǎn)品能對多種雜草具有內(nèi)吸和觸殺雙重效果，且除草徹底、速度快、不反彈、安全性高、也深得農(nóng)民的認可。第三，“傻瓜”型除草劑，此類產(chǎn)品具有使用技術(shù)要求不高、對氣候條件要求不嚴格、除草效果相對較好等特點。其成分為煙嘧磺隆+安全劑及其混劑，在市場上還有其他的，例如“苯吡唑草酮”等產(chǎn)品。盡管價格較其他類型產(chǎn)品稍高些，但依然占據(jù)一定的市場。。國內(nèi)玉米田苗后除草劑多數(shù)是當前的熱點劑型-可分散油懸劑。二、油懸劑的定義及主要成分介紹1、定義：油懸浮劑：是由原藥與適宜的助劑制成的穩(wěn)定的非水懸浮劑，其中至少有一種成分不溶于非水介質(zhì)，久置后允許有少量分層，輕微晃動或搖動應(yīng)是均勻、可以使用的。OD—水分散性油懸浮劑（Oildispersion），有效成分穩(wěn)定的懸浮于或部分溶解于與水不相溶的混液體（一般為油類）的液體制劑，用水稀釋后使用。OF—油懸浮劑（Oilmiscibleflowableconcentrate，oilmisciblesuspension)有效成分穩(wěn)定的懸浮于或部分溶解于與水不相溶的混液體的液體制劑，以有機溶劑或油稀釋調(diào)配后使用的稱為油懸浮劑（Oilmiscibleflowableconcentrate），簡寫為OF。主要是指一些用于油劑噴霧使用的。大家通常說的油懸劑多數(shù)是指水分散性油懸劑--OD，但也有人習(xí)慣稱OF2、油懸劑中的組成物選擇，除了原藥之外的主要有：A、油基：B、所用的乳化劑、分散劑：C、黏度調(diào)節(jié)劑及其他輔助劑A、油基：植物油（大豆油、菜籽油、蓖麻油）、油酸甲酯（大豆油，菜籽油，棕櫚油等甲酯化）、環(huán)氧大豆油、玉米油、礦物油等（其實礦物油做油懸劑的也比較少因為礦物油較難乳化分散配方成本較高）及含有有機溶劑的復(fù)合油基?，F(xiàn)在玉米田除草劑一般使用油酸甲酯、玉米油、大豆油等油脂或者復(fù)合油脂。由于要使油基乳化，所以油懸劑需要更多的表面活性劑或助表面活性劑。這些油類中相對來說，在玉米田油懸劑產(chǎn)品中甲酯油要好乳化些，但滲透性強藥效快，玉米油與礦物油要難乳化分散些；大豆油和環(huán)氧大豆油藥害相對輕一些，但藥效更持久一些。B、所用的乳化劑、分散劑：

品種很多，有國外助劑、國內(nèi)助劑，多數(shù)為復(fù)合的乳化分散劑于一體的復(fù)合助劑，或者針對大豆油、環(huán)氧大豆油、油酸甲酯等的專門助劑，經(jīng)驗分享：無錫百萊姆（原來的科力歐）高分子助劑EMUGEN

A04。，對大豆油類的油懸劑乳化分散比較好，也比較好用；但對油酸甲酯體系要需要調(diào)整。格林泰姆的EF68，適用于油酸甲酯體系EF80

適用于大豆油體系EF85

適用于硝磺草酮油酸甲酯體系其中對EF68油酸甲酯類的油懸劑乳化分散比較好，缺點就是要合理調(diào)整有機土等增稠劑，否則容易變稠或者膏化。南京擎宇的SP-OF3468MP，SP-OF3472B是一對助劑組合，對油酸甲酯體系的油懸劑比較適用，其中SP-OF3472B對一些含量較高，體系較粘稠的配方還有降粘作用，也可以和其他助劑組合使用。該對助劑組合缺點是有些配方乳化好，但分散情況略差，有時候需要技術(shù)人員自己略加微調(diào)。其他助劑廠家也有很多比較好的助劑，在此不一一列舉。C、黏度調(diào)節(jié)劑（常用的是有機膨潤土、氣相白炭黑、超細白炭黑、硅酸鎂鋁等，單用有機膨潤土或者和其他輔助使用。有機膨潤土注意：廠家不同、價位不同不一定價位高的就適合你的配方，就好用，甲酯油體系用的有機膨潤土可以不必過多考慮有機膨潤土活化度的問題。同時使用過程中包括生產(chǎn)過程中應(yīng)注意吸水防潮。三、玉米田油懸劑主要產(chǎn)品及配方研發(fā)中的問題及解決方案1、玉米田現(xiàn)階段主要油懸劑產(chǎn)品：煙嘧類、甲磺類單劑及煙嘧+莠去津、煙嘧+莠去津+酰胺類、煙嘧+甲磺+莠去津、甲磺+莠去津、煙嘧磺隆+莠去津+氯氟吡氧乙酸、2,4滴、溴苯腈等。其中因為煙嘧與甲磺拮抗等原因二者直接復(fù)配較少，但煙嘧+甲磺+莠去津三元復(fù)配的油懸劑是有好多玉米田除草劑廠家關(guān)注和研發(fā)較多，并有幾個廠家有上市產(chǎn)品?，F(xiàn)在市場比較關(guān)注的油懸劑產(chǎn)品是：安全型煙嘧、安全型苗后其他油懸劑產(chǎn)品、煙嘧+甲磺+莠去津三元復(fù)配產(chǎn)品或者其他煙嘧+莠去津+其他成分的三元復(fù)配產(chǎn)品。2、玉米田油懸劑配方研發(fā)中存在的問題及建議玉米田油懸劑配方中因含有大量油基物質(zhì)，同時有的固體含量達到30%甚至更高，需要用的乳化劑分散劑相對較多，常用的助劑多為液體表面活性劑，多為2-4種單體復(fù)配，用量在12-20%不等，同時還需要合理的穩(wěn)定劑，粘度調(diào)節(jié)劑等，所以有些配方搞的技術(shù)研發(fā)人員工作越來越難做?，F(xiàn)在就玉米田一些配方特點及缺點做下分析：A、煙嘧磺隆類：現(xiàn)階段煙嘧磺隆單劑及加安全劑的安全型煙嘧磺隆單劑多數(shù)廠家做的都還是不錯的（安全劑以雙苯惡唑酸和環(huán)丙磺酰胺為主一般為煙嘧：安全劑=4:1）；難點就是煙嘧磺隆如何控制分解或者控制到可接受范圍內(nèi)，建議調(diào)到PH值7-8.5左右的微堿體系；安全劑在油懸劑中基本沒什么分解，但是安全劑會對煙嘧磺隆分解會有一定的促進作用，所以建議安全型煙嘧應(yīng)該把煙嘧含量提高到上限，同時助劑和輔助劑等不要使用酸性的。煙嘧+莠去津+（安全劑）類油懸劑控制體系建議也參考煙嘧磺隆單劑控制體系就行。個人意見：安全劑雙苯惡唑酸對煙嘧磺隆的分解影響相對比較環(huán)丙磺酰胺要重一些。B、甲基磺草酮類：甲磺單劑現(xiàn)階段含量從8-20，甚至25不等，但是甲磺單劑不是很看好，除草效果快，但不徹底容易反彈，需要和其他除草劑組合使用，如莠去津，煙嘧莠去津等，也可以或者加入展著增效劑以此來增效。此類配方過去甲磺容易分解，很多廠家不好解決，現(xiàn)在多數(shù)都能解決，無論粘度或者原藥分解情況，該類配方因受甲磺原藥影響，同樣配方粘稠度都不一定一樣，所以建議如果統(tǒng)一配方，要多做幾家供應(yīng)廠家的原藥試驗；不同廠家原藥因晶型不同，同一配方容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象不同，PH值體系建議調(diào)到4-6，酸性或者弱酸性即可解決分解問題。C、甲磺+莠去津；該類產(chǎn)品因為莠去津的加入，使體系不再單一（因為莠去津在弱堿性體系穩(wěn)定，而甲磺則需要酸性環(huán)境），配方容易出現(xiàn)二者同時分解或者其中之一易分解，同時粘稠度也比較稠，容易膏化等；體系控制：建議調(diào)到弱酸；粘度控制：建議有機膨潤土與硅酸鎂鋁等搭配適量加入，同時可以加入部分降粘的少量溶劑等。D、煙嘧+甲磺+莠去津：該類配方現(xiàn)在是很多玉米田除草劑廠家難以解決的配方難題，三者搭配，a煙嘧和甲磺拮抗，配比要合理（一般建議甲磺2.5：煙嘧1）否則影響效果，b粘稠度問題，該三元配方，原藥要盡量固定廠家，以免受原藥影響造成粘度不一；c配方體系控制，PH值范圍建議保二存一，就是盡量保證其中兩個成分穩(wěn)定不分解或者分解較少，另一個成分可以接受少量分解，可以靠提高含量等彌補，現(xiàn)階段三個成分都保證不分解國內(nèi)未發(fā)現(xiàn)能解決的。同時建議大家注意：煙密磺隆類油懸劑和甲基磺草酮類油懸劑不要用一套助劑體系，二者有著不少差異。E、共性問題：乳化分散問題，相對乳油來說還是比較難達到乳油較好的乳化分散狀態(tài)，為了使藥效充分發(fā)揮，乳化分散盡量要能達到：能自動乳化分散，或者稍加攪拌就比較容易乳化分散,且?guī)в幸欢ǖ乃{光最好，乳化粒子越細，除草劑藥效會更好一些。同時還應(yīng)該結(jié)合實際情況注意低溫狀態(tài)下的乳化分散狀態(tài)，玉米田一些油懸劑產(chǎn)品，很多地方都是用的地下水或者機井的水，水溫較低、硬度較高，藥與水存在一定的溫差造成入水狀態(tài)較差，如乳化分散不好，容易在水面形成一層油膏或者分散差有些漂浮在水里造成堵噴霧器頭等現(xiàn)象，從而帶來藥害問題或者老百姓不易洗刷噴霧器而造成二次藥害。剛?cè)胨疇顟B(tài)：霧狀分散輕輕搖晃后狀態(tài)：均勻入水狀態(tài)好的油懸劑剛?cè)胨悍稚⒑?，上面少量不分散輕輕搖晃后：均勻入水狀態(tài)稍差可以接受入水狀態(tài)差剛?cè)胨环稚⑤p輕搖晃后，分散大部分均勻，微量顆粒在壁上在研發(fā)過程中除了注意主成分分解控制到合格或者合理范圍內(nèi)之外，還應(yīng)觀察其他指標與熱儲后各項指標，如乳化分散是否合格，外觀是否變稠或者膏化，底部結(jié)底或者結(jié)塊難以晃勻，這些都是配方不合格的體現(xiàn)。有些油懸劑配方甚至?xí)霈F(xiàn)常溫與熱儲兩周沒什么問題，但一個月后或者兩個月后出現(xiàn)膏化、變稠等現(xiàn)象，同時因為太粘稠而導(dǎo)致乳化分散等也嚴重下降。當然一個產(chǎn)品配方，在油懸劑方面有時候熱儲不合格不一定代表常溫的問題，常規(guī)試驗方法等研發(fā)效率的確很慢，其中很多問題大家可以借助一些先進的機器提高研發(fā)進程，如顯微鏡，粒度分布儀，離心機；先進的有沉淀穩(wěn)定性分析儀LUMiReader，可以研發(fā)穩(wěn)定懸浮液類配方研究開發(fā)、乳化液等研究開發(fā)、非穩(wěn)定懸浮液之偵測及改良、產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性預(yù)測等。此產(chǎn)品使用獨家的視窗(WindowsTM)軟件，能實時處理顯示掃描結(jié)果，使研究人員監(jiān)看其配方之穩(wěn)定性及全程分離步驟，既迅速又可靠?？蓞f(xié)助研究人員了解、歸納、并可定量導(dǎo)致不穩(wěn)定之可能因素，如沉降、浮離、聚集、凝聚、結(jié)合及結(jié)晶?？赏瑫r監(jiān)看3個不同的樣品并可作比較分析。還有全功能穩(wěn)定性分析儀，（南京擎宇有）主要用于樣品穩(wěn)定性比較、沉淀/懸浮速率計算、保質(zhì)期計算、流變行為判定、添加劑的最適配方找尋、整體粒子密度計算、粒度分析、PH配方找尋、粒子的移動行為等等。當然技術(shù)人員要根據(jù)自己手頭的儀器設(shè)備摸索儀器分析結(jié)果和普通熱儲冷儲試驗之間的對比，找出共性與不同之處。各個廠家研發(fā)條件有差異，技術(shù)人員的工作就是盡量在現(xiàn)有的條件下，做好配方。其他一些油懸劑技術(shù)指標問題及改進可以參考：2013年青島會我的論文《油懸劑配方及加工過程中的問題探討》幻燈片四、玉米田油懸劑加工工藝問題及解決方法一個成熟配方經(jīng)實驗室多次驗證比較成熟，然而在大生產(chǎn)砂磨過程中仍然會出現(xiàn)一些質(zhì)量問題，工藝圖或者工藝路線各個廠家都比較清楚，在此也不給大家列圖了，主要建議有幾點，A、在物料預(yù)混時，建議攪拌加剪切，同時剪切不要太久或者底部有分散輪的分散攪拌，側(cè)部有攪拌的綜合攪拌方式；B、到底二遍砂磨好還是三遍砂磨好，要根據(jù)自己的設(shè)備與產(chǎn)品細度、粘稠度、物料溫度、甚至季節(jié)等自己選擇；C、細度問題，有些廠家因為砂磨機氧化鋯珠加的量不夠，流速又快，容易導(dǎo)致細度不合格，有的是珠子損耗了有沒有及時補充；還有配方整個體系，尤其受原藥、油脂等影響乳化不夠好等原因。請注意：一般粒子大的入水狀態(tài)乳化分散就會差一些，我們要通過檢測發(fā)現(xiàn)細度問題，也要通過細度問題發(fā)現(xiàn)容易帶來入水狀態(tài)，粘稠度變化等問題。D、加工過程中物料變稠或者假膏化：原因及建議a,流速過慢，內(nèi)部升溫太高、循環(huán)水降溫效果不好；---調(diào)整流速，用冷水機組的冷水降溫（尤其夏季且降溫條件不好，有時候取樣后在取樣瓶里放一會就會發(fā)現(xiàn)有變稠或者假膏化現(xiàn)象，但有的適當晃勻后又不會出現(xiàn)變稠現(xiàn)象等）b,使用物料中有水分進入或者極性雜質(zhì)，如有的油酸甲酯里有水，c、投錯料尤其助劑或者原藥等其他原因d、析油過多，分層（尤其是含量較低的油懸劑）砂磨過程中流速過快或者砂磨機的珠子太少，有機膨潤土沒有充分砂磨細度不合格，其增稠效果沒有充分發(fā)揮?？傊驗橛衩滋镉蛻覄┰谏a(chǎn)過程中遇到各種以上問題時，我們要細心