聚苯胺聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展

聚苯胺聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展

1聚苯胺的合成和制備聚苯胺（pan）具有單體價格低廉、合成簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)外引起了良好的關(guān)注。它在化學(xué)電源、傳感器、防腐、防靜電、隱型材料、電致變色、生物化學(xué)等許多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。對于導(dǎo)電聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)與性能方面的研究已有不少文獻(xiàn)報道。本文詳細(xì)討論了化學(xué)氧化法制備聚苯胺的條件。系統(tǒng)研究了質(zhì)子酸種類、氧化劑的種類與用量和反應(yīng)溫度對苯胺聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率和導(dǎo)電性能的影響。通過傅里葉紅外吸收光譜研究了聚苯胺摻雜前后結(jié)構(gòu)的變化。2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑為分析純試劑苯胺(分析純)為經(jīng)過兩次減壓蒸餾;過硫酸胺、磷酸和鹽酸等為分析純試劑;重鉻酸鉀、硫酸、高氯酸、對甲基苯磺酸為化學(xué)純試劑;十二烷基苯磺酸(DBSA)為市售工業(yè)品,且DBSA經(jīng)過石油醚提純精制;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。2.2氧化劑用量的選擇由于苯胺微溶于水,所以先將苯胺加到一定濃度的酸液中,攪拌均勻后,慢慢滴加氧化劑溶液,反應(yīng)數(shù)小時。反應(yīng)結(jié)束后用G4漏斗過濾,依次分別用酸、丙酮、蒸餾水洗滌過濾,至濾液基本無色。然后在真空干燥箱中恒溫(恒溫溫度為85℃)24小時。按下式計(jì)算產(chǎn)率:產(chǎn)率=(聚苯胺重量/苯胺單體重量)×100%。2.32.3.1電導(dǎo)率測試將樣品模壓(模壓壓力為16MPa)成直徑為6cm的園形薄片后,用復(fù)旦大學(xué)材料研究所的FX-1型四探針儀測PAn的電導(dǎo)率。2.3.2光譜分析用美國尼高力公司MICDLEF60SXBFTIB傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測紅外光譜。3結(jié)果與討論3.1酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率苯胺在不同的酸中都可以發(fā)生聚合反應(yīng)得到聚苯胺。采用不同質(zhì)子酸聚合反應(yīng)時,生成物的產(chǎn)率和電導(dǎo)率相差較大。表1為0℃時,稱取一定量苯胺單體加到酸性體系中,酸/苯胺摩爾比為1,過硫酸銨/苯胺摩爾比為1,總體積250ml,聚合反應(yīng)的情況。由表1可看出,采用不同的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺電導(dǎo)率相差較大。無機(jī)酸酸性較強(qiáng)時,反應(yīng)的產(chǎn)率高,且聚合物的電導(dǎo)率也高。酸性弱時,反應(yīng)產(chǎn)率降低,聚合物的電導(dǎo)率亦降低。這是因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)的條件下,苯胺聚合是以頭-尾方式相連,而且酸性強(qiáng)的高氯酸作質(zhì)子酸時,分子鏈的結(jié)構(gòu)和排列可能更有利于電子云的離域和電子躍遷,從而導(dǎo)致導(dǎo)電率高。隨著反應(yīng)體系酸性的減弱,苯胺聚合以頭-尾、頭一頭兩種方式相連,而使產(chǎn)率下降,導(dǎo)電率也下降。有機(jī)酸摻雜聚苯胺時,產(chǎn)率此沒有無機(jī)酸作質(zhì)子酸時高,但導(dǎo)電率較高。尤其是對甲苯磺酸,合成的聚苯胺導(dǎo)電率最高。這是因?yàn)閷谆交撬釋﹃庪x子影響較大,摻雜到聚苯胺中,會降低聚苯胺分子間相互作用力,苯胺分子以伸展鏈構(gòu)象存在,這樣有利于其電荷離域化,從而使其具有較高的電導(dǎo)率。3.2苯胺的聚合反應(yīng)選用四種氧化劑,在1M的對甲基苯磺酸和1M的苯胺的水溶液中,在室溫下進(jìn)行了苯胺的聚合反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看出,在其它條件相同情況下,用K3.3氧化劑/苯胺摩爾比對聚合產(chǎn)物電導(dǎo)率的影響表3為選用(NH從表3可以看出,隨著氧化劑用量的增加,其反應(yīng)產(chǎn)率明顯提高,聚合產(chǎn)物電導(dǎo)率也增加,氧化劑/苯胺摩爾比為1時,電導(dǎo)率達(dá)到最大。繼續(xù)增大其摩爾比時,電導(dǎo)率反下降較快。這說明隨氧化劑用量的增加,苯胺從小分子逐漸氧化成為大分子,并顯示出導(dǎo)電性,但PAn的深度氧化,無助于聚合產(chǎn)物電導(dǎo)率的提高。3.4反應(yīng)溫度對反應(yīng)反應(yīng)的影響以過硫酸胺為氧化劑,苯胺濃度為1M,對甲基苯磺酸濃度為1M,氧化劑與苯胺的摩爾比為1,在不同溫度條件下進(jìn)行苯胺的聚合反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果見表4。苯胺的聚合反應(yīng)為自由基氧化還原反應(yīng),對溫度的依賴性較小。其聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng),而低溫時有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,產(chǎn)物的顏色有所加深,產(chǎn)率下降,電導(dǎo)率亦下降,溫度達(dá)到40℃以后,電導(dǎo)率下降很多。過高的溫度導(dǎo)致過氧化作用不斷增強(qiáng),并且影響苯胺生成“頭-尾”有序的結(jié)構(gòu),使產(chǎn)物的電導(dǎo)率嚴(yán)重下降。3.5導(dǎo)電聚苯胺的制備由表1可看出,當(dāng)大分子質(zhì)子酸十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺,在提高電導(dǎo)率的同時還可以解決其溶解性,可得到在氯仿中完全溶解的導(dǎo)電聚苯胺。一方面,十二烷基苯磺酸摻雜到聚苯胺中,使聚苯胺分子及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化,電導(dǎo)率提高;另一方面,十二烷基苯磺酸具有誘導(dǎo)溶解作用,表1中的樣品顏色為墨綠色,此時聚苯胺分子中氧化結(jié)構(gòu)單元和還原結(jié)構(gòu)單元的比例相等,呈翠綠亞胺狀態(tài),此時具有較高的電導(dǎo)率,即十二烷基苯磺酸的充分摻雜使得溶解性增加。3.6菲爾菲對不同質(zhì)子酸摻雜合成的聚苯胺樣品進(jìn)行紅外光譜測試。圖1中D、C、B、A分別為在DBSA、TSA、HClO4氧化劑用量對聚苯胺產(chǎn)率和電導(dǎo)率的影響(1)不同的質(zhì)子酸對聚苯胺的產(chǎn)率和導(dǎo)電率影響較大,用有機(jī)酸摻雜時,產(chǎn)率沒有無機(jī)酸高,但電有率增加的最高;(2)用不同的氧化劑聚合苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率和