物理化學Ⅱ26-熱力學第一定律和熱化學(六)-焦耳-湯姆遜效應-2課件

物理化學物理化學12

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程（throttlingproces)

。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。焦耳-湯姆遜效應物理化學II2Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實23節(jié)流過程（throttlingprocess)環(huán)境對體系作功δW左＝(p1+dp)dVW左＝p1V1體系對環(huán)境作功δW右＝(p2－dp)dVW右＝-

p2V2------1843年的焦耳實驗不夠精確？總功W=p1V1-p2V2,總熱Q=0U2-U1=

U=W=p1V1-p2V2

U2+p2V2=U1+p1V1H1=H2物理化學II3節(jié)流過程（throttlingprocess)環(huán)境對體系34焦––湯系數(shù)定義：

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。物理化學II4焦––湯系數(shù)定義：稱為焦-湯系數(shù)（45等焓線（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。物理化學II5等焓線（isenthalpiccurve)為了求56在點3左側(cè)，在點3右側(cè)，在點3處 。

在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。物理化學II當時的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度，節(jié)流膨脹后氣體溫度不變6在點3左側(cè)，在點3右側(cè)，在點3處 。 在線67轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。

選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。物理化學II7轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以78

顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，反轉(zhuǎn)曲線的T,p區(qū)間也不同。

例如，的反轉(zhuǎn)曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。物理化學II8顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，反轉(zhuǎn)曲線的T,89決定值的因素：對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：物理化學II9決定值的因素：對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thoms910實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為物理化學II10實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體1011理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。物理化學II11理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想1112實際氣體的pV-p

等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。

則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273K時， 的。物理化學II12實際氣體的pV-p等溫線273K時和12132.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段， ，第二項小于零，的符號決定于第一、二項絕對值大小

通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化物理化學II132.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；1314實際氣體的將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)

實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。物理化學II14實際氣體的將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力1415vanderWaals

方程

如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為：

式中是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；