高分子第五章課件

高分子科學(xué)最重要的分支學(xué)科——高分子物理PolymerPhysics高分子科學(xué)最重要的分支學(xué)科——高分子物理5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)5.5聚合物的取向態(tài)第五章聚合物的非晶態(tài)5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第五章聚合物的非晶態(tài)高分子第五章ppt課件高分子第五章ppt課件高分子第五章ppt課件由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料由于分子間存在相互作用，才使相同或不·意義：高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對于控制成型加工條件以獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義?！ひ饬x：·非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物。包括玻璃體,高彈體和熔體。·從分子結(jié)構(gòu)上講,非晶態(tài)聚合物包括:-鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子,如a-PP,PS等-鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性,但結(jié)晶速率極慢,如PC等-常溫為高彈態(tài),如PB等·非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物。包括玻璃體,高彈Flory50年代提出非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。70年代得到了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。-小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同。-橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化。5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型》》1.無規(guī)線團(tuán)模型Flory50年代提出非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。5.1·無規(guī)線團(tuán)模型:Flory-在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。-橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化。·橡膠的彈性理論和溶液的流體力學(xué)性能5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型·無規(guī)線團(tuán)模型:Flory5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1972年Yeh（葉叔菌）兩相球粒模型,認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。-TEM形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察,球粒結(jié)構(gòu)。-非晶態(tài)聚合物密度要比無規(guī)線團(tuán)計(jì)算的密度高?！贰?.局部有序模型5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1972年Yeh（葉叔菌）兩相球粒模型,認(rèn)為非晶聚合》》2.·認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。-SANS測量的分子尺寸一般大于10nm,而對小于10nm的區(qū)域不敏感-密度比完全無序模型計(jì)算的要高-某些聚合物結(jié)晶速度極快-TEM直接觀察的結(jié)果5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型·認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。5.15.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型·高分子不同的運(yùn)動(dòng)機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài)。·對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣,在一定的時(shí)間內(nèi)對其

施加一恒定的外力,其形狀將發(fā)生變化.逐漸升高溫度,

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),可以觀察到聚合物的形變與溫度的關(guān)系

曲線,該曲線稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變·高分子不同的運(yùn)動(dòng)機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài)。5.2溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf

–viscosityflowtemperature粘流溫度5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變TgTfeTGlassregionRubber-elast·玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運(yùn)動(dòng),聚合物類似玻璃,通常為脆性的,模量為104~1011Pa。·玻璃化轉(zhuǎn)變：整個(gè)大分子鏈還無法運(yùn)動(dòng),但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動(dòng),模量下降3~4個(gè)數(shù)量級,聚合物行為與皮革類似?！じ邚棏B(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)激化,但分子鏈間無滑移.受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變,稱之為高彈態(tài),為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài).模量進(jìn)一步降低,聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)：5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變·玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運(yùn)動(dòng),聚合物類似玻璃,通常為脆·粘流轉(zhuǎn)變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移.模量再次急速下降.聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性,又呈現(xiàn)流動(dòng)性.對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度?！ふ沉鲬B(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移,且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)：5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變·粘流轉(zhuǎn)變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移.模量再次急速下（2）力學(xué)特征：形變量小(0.01～1%)，模量高(109～1010

Pa)。形變與時(shí)間無關(guān)，呈普彈性。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

（1）運(yùn)動(dòng)單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)。玻璃態(tài)T<Tg5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（2）力學(xué)特征：形變量小(0.01～1%)，模量高(10（1）鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸開始。（2）形變量ε增大，模量E降低。（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（1）鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸開始。（2）形變量ε增大，模量E降低。（3（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)。（2）力學(xué)特征：高彈態(tài)形變量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時(shí)間較長（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料。高彈態(tài)Tg~Tf

5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)。（2）力學(xué)特征：高彈態(tài)形變量大（3）Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即

整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)。（1）整鏈分子逐漸開始運(yùn)動(dòng)。粘流轉(zhuǎn)變區(qū)

5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（3）Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即（2）形變量加（2）力學(xué)特征：形變量更大，流動(dòng)模量更低。（3）Tf與平均分子量有關(guān)。（1）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子產(chǎn)生相對位移。粘流態(tài)Tf～Td5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（2）力學(xué)特征：形變量更大，流動(dòng)模量更低。（3）Tf與平均問題：交聯(lián)、網(wǎng)狀聚合物是否有粘流態(tài)？

Cross-linked交聯(lián)答案：不出現(xiàn)粘流態(tài)。

Network(3D)網(wǎng)狀5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變問題：交聯(lián)、網(wǎng)狀聚合物是否有粘流態(tài)？Cross-link·分子運(yùn)動(dòng)的多樣性(Varietiesofmolecularmovements)·分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間有關(guān)(Therelationshipwithtime)·分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)(Therelationshipwithtemperature)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變·分子運(yùn)動(dòng)的多樣性(Varietiesofmolec》分子運(yùn)動(dòng)的多樣性具有多種運(yùn)動(dòng)模式由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。具有多種運(yùn)動(dòng)單元如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等。5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變》分子運(yùn)動(dòng)的多樣性具有多種運(yùn)動(dòng)模式5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式鏈段的運(yùn)動(dòng):主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng),即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下,一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng):比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元。側(cè)基的運(yùn)動(dòng):側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的,如轉(zhuǎn)動(dòng),內(nèi)旋轉(zhuǎn),端基的運(yùn)動(dòng)等。高分子的整體運(yùn)動(dòng):高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)。晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng):晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等。5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式鏈段的運(yùn)動(dòng):主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)在一定的溫度和外力作用下,高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間;因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力,不可能瞬時(shí)完成。拉伸橡皮的回縮曲線tDx0Relaxationtime(松弛時(shí)間):形變量恢復(fù)到原長度的1/e時(shí)所需的時(shí)間低分子，=10-8~10-10s,“瞬時(shí)過程”高分子，=10-1~10+4

s,“松弛過程”》分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變在一定的溫度和外力作用下,高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)之一：時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場作用下通過分子運(yùn)動(dòng)低分子是瞬變過程（10-9

～10-10

秒）高分子是松弛過程需要時(shí)間（

10-1

～10+4

秒）各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。運(yùn)動(dòng)單元多重性：鍵長、鍵角、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子鏈5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)之一：時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適溫度升高,使分子的內(nèi)能增加運(yùn)動(dòng)單元做某一模式的運(yùn)動(dòng)需要一定的能量,當(dāng)溫度升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足以克服的能壘時(shí),這一模式的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。溫度升高使聚合物的體積增加分子運(yùn)動(dòng)需要一定的空間,當(dāng)溫度升高到使自由空間達(dá)到某種運(yùn)動(dòng)模式所需要的尺寸后,這一運(yùn)動(dòng)就可方便地進(jìn)行?！贩肿舆\(yùn)動(dòng)的溫度依賴性5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度升高,使分子的內(nèi)能增加》分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性5.2聚合·指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分

子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。·聚乙烯的雙重玻璃化轉(zhuǎn)變。Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有兩個(gè)

Tg,其中一個(gè)與結(jié)晶度有關(guān)（1）離晶區(qū)近的地方(受晶區(qū)限制)，

不易運(yùn)動(dòng)（2）離晶區(qū)遠(yuǎn)的地方(不受晶區(qū)限制)5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分TheMeaningofTg·某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作Tg?！Ψ蔷Ь酆衔?，從高溫降溫時(shí)，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時(shí)，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變MeaningofTg·某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義：是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限

(如PS,PMMA和硬質(zhì)PVC等)。是橡膠使用溫度的下限

(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。注：塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。5.3.1玻璃化溫度的測量5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義：是非晶熱塑性塑料使用溫度的上①聚合物分子鏈柔性

②表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。Tg的學(xué)術(shù)意義5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變①聚合物分子鏈柔性②表征高聚物的特聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：-體積、比容等-熱力學(xué)性質(zhì)：比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等-力學(xué)性能：模量、形變等-電磁性能：介電常數(shù)等玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)突變玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)(1)膨脹計(jì)法Dilatometermeasurement·直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計(jì)來測量，因而成為膨脹計(jì)法。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變(1)膨脹計(jì)法DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；在Tg以上，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變TVTg在Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)小；5.3非在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應(yīng)。(2)量熱法(DSC)Calorimetricmethod5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。(3-1)溫度一形變法(熱機(jī)械法MechanicalMethod)5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度Tg如扭擺法、扭辮法動(dòng)態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動(dòng)態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。(3-2)

DMA-Dynamicmechanicalanalysis5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg如扭擺法、扭辮法動(dòng)態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測量聚合物的動(dòng)"T

圖5-11聚氯乙烯的"—T曲線(4)介電松弛法5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變"T圖5-11(4)介電松弛法5.3非晶態(tài)聚合物的?！さ日扯壤碚摗さ茸杂审w積理論(Fox&Flory)·熱力學(xué)理論(Aklonis&Kovacs)·動(dòng)力學(xué)理論(Gibbs&Dimarzia)5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·等粘度理論5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論5.3非晶態(tài)聚合物·玻璃化轉(zhuǎn)變是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段運(yùn)動(dòng)已變得不可能。·~1013泊(1012Pa.s)·適用于低聚物、無機(jī)玻璃(1)玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·玻璃化轉(zhuǎn)變是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度聚合物熔體的粘度是如·固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成:占有體積和自由體積?！ふ加畜w積Occupiedvolume:分子或原子實(shí)際占有的體積。是指外推至0K而不發(fā)生相變時(shí)分子實(shí)際占有的體積V0。·自由體積Freevolume:分子間的間隙Vf,它以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中。VT=V0+Vf(2)玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成:占有體積和自由體積體積隨溫度的變化趨勢·自由體積理論認(rèn)為,玻璃化溫度以下時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),空穴的尺寸和分布基本不變.即Tg以下,聚合物的Vf幾乎是不變的.高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹·在Tg以上時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā),高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分:固有體積的膨脹和自由體積的膨脹.因此,體積膨脹率比Tg以下時(shí)要大5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變體積隨溫度的變化趨勢·自由體積理論認(rèn)為,玻璃化溫度以下時(shí)TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由體積理論示意圖Tg以上膨脹率Tg以下膨脹率Vf5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubb·WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperature·WhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·WhenT=TgVg–Thetotalvo自由體積膨脹率在Tg上下,體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上溫度時(shí)也發(fā)生了膨脹。自由體積膨脹率因此在Tg以上某溫度時(shí)的自由體積Vhf為:5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積膨脹率在Tg上下,體積膨脹率的變化是由于自由體積在膨脹系數(shù)(Coefficientofexpansion)·膨脹系數(shù)a-單位體積的膨脹率Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變膨脹系數(shù)(Coefficientofexpansion自由體積分?jǐn)?shù)f，f=Vf/V·Tg

以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù):

·Tg

以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù):

5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積分?jǐn)?shù)f，f=Vf/V·Tg以下溫度的自WLF自由體積定義認(rèn)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)都等于2.5%。WLF自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的種類無關(guān)。WLF方程應(yīng)用的溫度范圍：Tg~Tg+100K注：該式是經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)，形式與WLF半經(jīng)驗(yàn)方程極為相似。WLF定義自由體積：5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變WLF自由體積定義認(rèn)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物的自由體積注：

玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度時(shí)聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛好可以發(fā)生。這個(gè)自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的,占總體積的2.5%。fg=0.025或fg=2.5%等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)iso-(freevolume)state5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度時(shí)聚合物的自由體積升降溫速率對Tg的影響1.如果是降溫實(shí)驗(yàn)，哪個(gè)降溫速率大？2.如果是升溫實(shí)驗(yàn)，哪個(gè)升溫速率大？VT(1)(2)Tg2Tg1(1)(2)5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變升降溫速率對Tg的影響1.如果是降溫實(shí)驗(yàn)，哪個(gè)降溫速率大？25.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·結(jié)構(gòu)因素-高分子鏈的柔順性-高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)-高分子鏈的相互作用·實(shí)驗(yàn)條件-外力-溫度5.3.3影響Tg的因素5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·結(jié)構(gòu)因素5.3.3影響Tg的因素5.3非晶態(tài)聚合物的一.影響Tg的結(jié)構(gòu)因素·Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此:凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力增加的因素均使Tg下降,而導(dǎo)致鏈段活動(dòng)能力下降的因素均使Tg上升。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變一.影響Tg的結(jié)構(gòu)因素·Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)主鏈結(jié)構(gòu)的影響·主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低?！ぎ?dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變主鏈結(jié)構(gòu)的影響·主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCTg=-68oC主鏈柔性TgIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵PE5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Theflexibilityofmainchain-側(cè)基的影響·當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高?！と?X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變側(cè)基的影響·當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分Sidegroup(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Sidegroup(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受(B)非極性取代基團(tuán)·對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H55.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變(B)非極性取代基團(tuán)·對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚異丁烯PIBTg=-70oC(C)對稱性取代基5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVC

Conformation構(gòu)型·全同Tg<間同Tg

PMMAIsotactic,Tg=45oCSyndiotactic,Tg=115oC5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Conformation構(gòu)型·全同Tg<間同TgPoly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oCTrans-反式,Tg=-48oC·順式Tg<反式Tg

Conformation構(gòu)型5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=·極性：極性越大，Tg越高?！滏I：氫鍵使Tg增加?！るx子鍵：使Tg增加。分子間作用力5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·極性：極性越大，Tg越高。分子間作用力5.3非晶態(tài)聚合離子間作用力(聚丙烯酸鹽,金屬離子Na+、Ba2+、Al3+)聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變離子間作用力(聚丙烯酸鹽,金屬離子Na+、Ba2+、Al3+通過聚合物的Tm估計(jì)Tg對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物:對于不對稱的聚合物：(使用絕對溫標(biāo))尼龍6：Tm=225℃聚異丁烯：Tm=128℃估計(jì)Tg=59℃，實(shí)測Tg=50℃估計(jì)Tg=-73℃，實(shí)測Tg=-70℃5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變通過聚合物的Tm估計(jì)Tg對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物:對于不對稱的二.影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素-共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。-如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”-例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程計(jì)算：·共聚作用5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變二.影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素-共聚物的Tg介于兩種(或幾種)·完全相容·部分相容或完全不容一個(gè)Tg兩個(gè)Tg·共混作用Blend5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·完全相容·部分相容或完全不容一個(gè)Tg兩個(gè)Tg·共混作分子量對Tg的影響分子量對Tg的影響可用下式表示:當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某一臨界值時(shí)，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變分子量對Tg的影響·一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間

作用減弱(屏蔽效應(yīng))，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，

可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)

降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品

的耐寒性。·例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP(鄰苯二甲酸二辛脂)之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。增塑劑或稀釋劑5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間·共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較通常，共聚作用在降低·交聯(lián)作用-當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力下降，Tg升高。交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈甚。-例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加?！そY(jié)晶作用的影響因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。-例如：PET，對于無定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變·交聯(lián)作用5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?外界條件對Tg的影響

升溫速率(降溫速率)：升溫(降溫)速率越快，測得的Tg越高。外力：單向外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低。圍壓力：圍壓力越大，鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，Tg升高。測量的頻率：用動(dòng)態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?外界條件對Tg的影響升溫速率(降溫速率)：升溫(降溫從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增加壓力=降低溫度使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，所以Tg

提高。作用力Tg5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增加壓力=降低溫度使分子運(yùn)動(dòng)困難，或·當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘

性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或

流變行為。·流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)和變形的一門科學(xué)，涉及自然界各種流

動(dòng)和變形過程?！じ呔畚锪髯儗W(xué)(rheologyofpolymers)研究的主要對象包

括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著重討論聚合

物熔體的流動(dòng)行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點(diǎn)和結(jié)論。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘5聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)高分子的流動(dòng)是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來完成的。(所以粘度大,流動(dòng)性差)高分子的流動(dòng)不是簡單的整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)高分子的流動(dòng)是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來完成的·粘度大，流動(dòng)性差---高分子的流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)

實(shí)現(xiàn)的?！ば》肿拥牧鲃?dòng)：小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的

熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的

位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子

通過分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體

在流動(dòng)。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·粘度大，流動(dòng)性差---高分子的流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)5對高分子而言：·它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)

大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)

散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓

后面的鏈段向此空穴躍遷，最后達(dá)到宏觀上高分子整

鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)對高分子而言：5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可

流動(dòng)，所以Tg較低，易于成型加工；剛性越好的

高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需

要更大的流動(dòng)活化能，所以Tg較高，難以成型加工。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈5.4非晶態(tài)聚(2)高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律·對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。黏度隨剪切速率的增加而減小。切應(yīng)力切應(yīng)變聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(2)高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律·對于牛頓流體，各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDBγ?5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D1.賓漢流體(塑性體):

剪切應(yīng)力小于一定值y,流體不動(dòng),當(dāng)y時(shí),才產(chǎn)生牛頓流動(dòng).例如:牙膏,涂料和泥漿。2.假塑性流體:

粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動(dòng)性變好)—:例如大多數(shù)的聚合物熔體。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)1.賓漢流體(塑性體):2.假塑性流體:5.4非晶態(tài)聚合物3.膨脹性流體:

隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠。例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等.P202.9-45.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)3.膨脹性流體:5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)假塑區(qū)n=1n=1n

10lgσs低切變速率范圍內(nèi)，粘度基本上不隨γ改變，流動(dòng)行為符合牛頓流體。當(dāng)γ很大時(shí)，粘度再次維持恒定，表現(xiàn)為牛頓流體行為。γ增大到一定數(shù)值后，熔體粘度開始隨γ的增加而下降，表現(xiàn)假塑性行為。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)第一第二假塑區(qū)n=1n=1n10lgσs低切變

高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋——分子纏結(jié)理論·分子量超過MC后,鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn),并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋·分子量超過MC后,鏈間1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動(dòng)阻力很大,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為;2.當(dāng)切變速率變大時(shí),大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現(xiàn)出假塑性流體的行為;3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí),大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞,并完全取向,此時(shí)的流動(dòng)粘度最小,體系粘度達(dá)到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流(3)高分子流動(dòng)時(shí)伴有彈性形變

高分子的流動(dòng)并不是高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果,而是各個(gè)鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當(dāng)外力撤除后,高分子鏈又會(huì)卷曲(解取向),因而整個(gè)形變要回復(fù)一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性。聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(3)高分子流動(dòng)時(shí)伴有彈性形變高分子的流動(dòng)并不是高5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程。1.恢復(fù)的快慢與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，好則快，差

則慢；2.恢復(fù)的快慢與溫度有關(guān)，高則快，低則慢。·高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過程中必須予以充分

重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。高彈形變與制品質(zhì)量5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程?！じ呔畚锪鲃?dòng)的這個(gè)·例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種“出口

膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比?？?/p>

尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高

彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形

截面的擠出物，而是變形或近似圓形。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種“出口5.4·例2：并絲現(xiàn)象

1.在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩

孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對膨脹

的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。2.由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速

度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而

形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行

拉伸比較方便，使整個(gè)成纖過程得以順利進(jìn)行。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·例2：并絲現(xiàn)象5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·例3：應(yīng)力開裂設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過分懸殊，

因?yàn)椋?.薄的部分冷得快，其中鏈段運(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)，高彈形變來

不及恢復(fù)就已凍結(jié)了。2.厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)較慢，高彈形

變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對位置也調(diào)整得較充分，所以

制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在

很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。但是

有時(shí)制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正?，F(xiàn)象，為了消

除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對制件進(jìn)行熱處理。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·例3：應(yīng)力開裂5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·分子結(jié)構(gòu)的影響-分子鏈越柔順，粘流溫度越低；-分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。·分子量的影響-分子量越大，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦阻力越大；-分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個(gè)鏈段難以

向同一方向運(yùn)動(dòng)，因此，粘流溫度越高?！ね饬Φ挠绊?外力的大小與作用時(shí)間5.4.3影響粘流的因素5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·分子結(jié)構(gòu)的影響5.4.3影響粘流的因素5.4非晶態(tài)聚·Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：(1)分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可

使Tf下降；5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。(2)分子量的影響：Tg是高分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，因此它與分子量關(guān)系不大（當(dāng)分子量達(dá)到某數(shù)值時(shí)），Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。因此分子量的影響很大.因此在能夠保證制品有足夠強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量，以降低加工溫度。但應(yīng)該指出，由于高聚物分子量的多分散性，實(shí)際上非晶高聚物沒有明晰的粘流溫度，而往往是一個(gè)較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動(dòng)，可以進(jìn)行加工成型。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(2)分子量的影響：Tg是高分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，因此它與(3)外力大小及其作用時(shí)間：外力↗，Tf↘；外力作用時(shí)間↗，有利粘性流動(dòng)，相當(dāng)于Tf下降。

外力增大實(shí)質(zhì)上是更多抵消著分子鏈沿外力相反方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力方向躍遷的幾率，因此外力的存在可以使高聚物在較低的溫度下發(fā)生流動(dòng)。了解外力對粘流溫度的影響對于加工成型是非常有利的。

對于聚砜、聚碳酸酯等粘流溫度很高的工程塑料的加工成型，一般采用較大的注射壓力來降低粘流溫度，但不能過大，以免造成制品表面粗糙。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(3)外力大小及其作用時(shí)間：外力↗，Tf↘；外力作用時(shí)間↗延長外力作用時(shí)間也有助于降低粘流溫度。粘流溫度是高聚物加工成型的下限溫度，實(shí)際上為了提高高聚物的流動(dòng)性和減少彈性形變，通常加工溫度要高于粘流溫度，但溫度過高，流動(dòng)性太大，會(huì)造成工藝上的麻煩和制品收縮率的加大，而且可能導(dǎo)致樹脂的分解。所以高聚物加工的上限溫度是分解溫度。(4)加入增塑劑可降低聚合物的Tf。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)延長外力作用時(shí)間也有助于降低粘流溫度。(4)加入增塑劑可降低聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會(huì)造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M45.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf·在成型過程中，聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)或噴絲板

等的管道中的流動(dòng)都屬于剪切流動(dòng)（速度梯度的方向與流

動(dòng)方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表

示聚合物熔體流動(dòng)性的好壞。·工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表示聚合物熔體流動(dòng)性的大小。5.4.4聚合物熔體的黏度和各種因素5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·在成型過程中，聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)或噴絲板5.4.剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度（該點(diǎn)切線）表觀粘度粘度PN?γ5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)剪切粘度t0A零切粘度微分粘度表觀粘度粘度PN?5.4非晶影響聚合物熔體粘度的因素5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)影響聚合物熔體粘度的因素5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動(dòng)時(shí)的運(yùn)動(dòng)單元:鏈段(的協(xié)同運(yùn)動(dòng))注：E

由鏈段的運(yùn)動(dòng)能力決定,與分子鏈的

柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(1)加工條件的影響ArrheniusEquation·切敏材料：柔性鏈E小粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感·溫敏材料：剛性鏈E大粘度對溫度敏感haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維γ?5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·切敏材料：柔性鏈E小粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感·切敏材料和溫敏材料·剛性鏈，E粘流活化能大，粘度對溫度敏感

溫敏，如PC,PMMA，升溫，提速?！と嵝枣?，E粘流活化能小，粘度對溫度不敏感

切敏，如PE、,POM，升溫，提速。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)切敏材料和溫敏材料·剛性鏈，E粘流活化能大，粘度對溫度實(shí)際應(yīng)用·在高聚物加工中，不同的加工方法和制件形狀，要求不

同的熔體粘度與之相適應(yīng)，除了選擇適當(dāng)牌號的原料以

外，還要控制適當(dāng)?shù)募庸すに嚄l件，以獲得適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性?！τ谧⑸浼庸け”陂L流程制件，要求高聚物熔體具有較好的

流動(dòng)性，以保證物料充滿模腔。為此對于不同的物料必須采

取不同的方法?！Ψ肿渔溳^為柔順的聚乙烯、聚甲醛等，主要提高柱塞壓力

（剪切應(yīng)力）和提高螺桿轉(zhuǎn)速（剪切速率）來降低粘度；·而對于PC、PMMA等較為剛性的高分子，則主要提高料筒

溫度，因?yàn)樗鼈兊恼扯葘囟容^為敏感。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)實(shí)際應(yīng)用·在高聚物加工中，不同的加工方法和制件形狀，要求不(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動(dòng)阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,·原因:當(dāng)?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進(jìn)行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)大于臨界分子量時(shí)分子鏈長而互相纏結(jié),流動(dòng)單元變大,流動(dòng)阻力增大,因此粘度急劇增加?！ぷ⒁?加工成型角度考慮:降低分子量可以增加流動(dòng)性，有利于加工。聚合物熔體流動(dòng)性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是M↓會(huì)影響機(jī)械性能。?=0MClog?=0MClog?=0MCloglogMc5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·原因:當(dāng)?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進(jìn)行的很logη圖分子量對粘度的影響M1>M2>M3M2M1M3聚合物出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的臨界剪切速率也隨分子量的增大向低值移動(dòng)。見圖：5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)logη圖分子量對粘度的影響M2M1M3聚合

分子量分布較窄的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定，而分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度與重均分子量沒有嚴(yán)格的關(guān)系。

從分子量對剪切粘度的影響來看，在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的3.4次方成正比，因此對于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分對零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。這樣兩個(gè)重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的有可能比分布窄的具有較高的零切粘度。

同時(shí)，分子量大小不同，對剪切速率的反應(yīng)也不同，分子量越大，對剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大，從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性區(qū)也越早，即在更低的剪切速率下便發(fā)生粘度隨剪切速率而降低的現(xiàn)象。因此在重均分子量相同時(shí)，隨著分子量分布加寬，其熔體的流動(dòng)開始出現(xiàn)假塑性的剪切速率降低。(3)粘度的分子量分布的依賴性5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)分子量分布較窄的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子思考：現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個(gè)試樣，為什么？·低剪切速率時(shí)，高分子量部分為主要因素；·高剪切速率時(shí)，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistribution·規(guī)律：分布寬比分布窄的容易流動(dòng)?！ぴ颍合鄬Ψ肿淤|(zhì)量小的部分起到了增塑劑的作用。(3)粘度的分子量分布的依賴性5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)思考：現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個(gè)試樣，為什么？·logη分子量分布窄logη圖分子量分布對熔體粘度的影響分子量分布寬分子量分布窄分子量分布寬分子量分布窄的聚合物在較寬的剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出更多的牛頓流體特征。分子量分布較寬的聚合物對剪切敏感性較大。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)logη分子量分布窄logη圖分子量分布對熔體粘度的影響·紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率都比較高，分子量分布的寬窄對熔體粘度的剪切速率依賴性影響很大。在高剪切速率下，寬分布試樣的粘度要比窄分布試樣低，流動(dòng)性好。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)·紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率都比較高，分子量分布5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(4)分子鏈支化的影響·短支化時(shí),相當(dāng)于自由體積增大,

流動(dòng)空間增大,從而粘度減小?！らL支化時(shí),相當(dāng)長鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(4)分子鏈支化的影響·短支化時(shí),相當(dāng)于自由體積增大,Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯LLDPE線形低密度聚乙烯注：共混后改善加工性能與強(qiáng)度等。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)Examples-LDPEandLLDPELDPE低密思考：PVC，Tf>Td

，加工中如何辦？加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來提高Td，又加入增塑劑來降低Tf。PANTf>Td熔融紡絲溶液紡絲PS熔融加工溶液成型易于加工成型5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)思考：PVC，Tf>Td，加工中如何辦？加工成型中(5)其它結(jié)構(gòu)因素的影響凡是使Tg提升的因素也往往使粘度提升

粘度提升5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)(5)其它結(jié)構(gòu)因素的影響凡是使Tg提升的因素也往往使粘度提升·取向:在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合

物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物

的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。5.5聚合物的取向態(tài)·取向:在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合5.·聚合物取向方法：-雙軸拉伸或吹塑的薄膜-纖維-熔融擠出的管材和棒材5.5聚合物的取向態(tài)·聚合物取向方法：5.5聚合物的取向態(tài)·取向的特征-存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元-取向是一個(gè)松弛過程-存在取向與解取向的平衡分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無規(guī)排列非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程5.5.1非晶聚合物的取向和解取向5.5聚合物的取向態(tài)·取向的特征-存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元分子鏈沿拉伸伸長回縮非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無規(guī)排列非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程5.5聚合物的取向態(tài)伸長回縮非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程分子鏈沿拉伸方向伸展并排成晶態(tài)高聚物的取向過程高聚物取向態(tài)結(jié)構(gòu)與各向異向性取向度：取向程度可以用X-射線衍射、光雙折射、紅外二色性、小角光散射、偏振熒光等方法測定。低取向高取向5.5聚合物的取向態(tài)晶態(tài)高聚物的取向過程低取向高取向5.5聚合物的取向態(tài)取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向或與某特定方向成一定角度。雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無序。單軸取向：材料只沿某一個(gè)方向拉伸，長度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸?！と∠騿卧?.5聚合物的取向態(tài)取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向或與(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)(a)高分子鏈不取向，鏈段取向(b)高分子鏈取向，鏈段不取向5.5聚合物的取向態(tài)(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)5.5聚合物的取向態(tài)·取向態(tài)主要結(jié)構(gòu)特征和性能

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。5.5聚合物的取向態(tài)·取向態(tài)主要結(jié)構(gòu)特征和性能未取向的聚合物材料是各向·取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。-力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度在取向方向增加，垂直方向降低；-光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；-取向使材料的玻璃化溫度提高，對晶態(tài)聚合物，其密度

和結(jié)晶度提高，材料的使用溫度提高。5.5聚合物的取向態(tài)·取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。5.5聚合·聚合物的取向方式單軸取向(UniaxialOrientation)-纖維紡絲-薄膜的單向拉伸纖維單軸拉伸示意圖un+1>un烘箱冷卻聚乙烯溶液5.5聚合物的取向態(tài)·聚合物的取向方式單軸取向(UniaxialOrient·一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使

分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各

方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜雙軸拉伸示意圖雙軸取向(BiaxialOrientation)5.5聚合物的取向態(tài)·一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使薄膜雙軸拉·聚合物的取向機(jī)理問題：對結(jié)晶聚合物的取向，首先發(fā)生晶區(qū)的破壞還是非晶區(qū)的破壞？5.5聚合物的取向態(tài)·聚合物的取向機(jī)理問題：對結(jié)晶聚合物的取向，首先發(fā)生晶區(qū)的（1）非晶區(qū)取向，晶片不取向，只作整體移動(dòng)（2）晶片取向（3）晶片被拉成伸直鏈片晶（4）非晶區(qū)取向單元與晶區(qū)中的片晶沿外力方向取向5.5聚合物的取向態(tài)（1）非晶區(qū)取向，晶片不取向，只作整體移動(dòng)5.5聚合物的取·高聚物的取向機(jī)理1.高分子的取向分鏈段取向和整個(gè)分子鏈取向兩種。2.鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，這種取向過

程在高彈態(tài)下就能進(jìn)行。3.分子鏈的取向需要高分子各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，

只由處于粘流態(tài)才能實(shí)現(xiàn)。5.5聚合物的取向態(tài)·高聚物的取向機(jī)理1.高分子的取向分鏈段取向和整個(gè)分子鏈取4.不同取向的高分子的性能是不同的，分子鏈取向的材料具

有明顯的各向異性，而鏈段取向的材料就不明顯。5.取向過程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過程，需要克服分子間的作用力，

因此完成取向需要一定時(shí)間，兩種取向方式需要克服阻力

的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，

首先發(fā)生鏈段取向，然后才是整個(gè)分子的取向。5.5聚合物的取向態(tài)4.不同取向的高分子的性能是不同的，分子鏈取向的材料具5.5取向與熱運(yùn)動(dòng)是相反的過