(完整版)鎂基儲(chǔ)氫材料發(fā)展進(jìn)展

Mg基儲(chǔ)氫材料的進(jìn)展一、課題國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀氫能作為一種資源豐富，能量高，干凈無污染的二次能源已經(jīng)引起了人們的極大興趣，隨著“氫經(jīng)濟(jì)”（以氫為能源而驅(qū)動(dòng)的政治和經(jīng)濟(jì)）時(shí)代[1]即將來臨，氫能成為新世紀(jì)的重要二次能源已為科學(xué)界所廣泛認(rèn)同。氫能的發(fā)展涉及到很多方面，如氫能技術(shù)、工程、生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、經(jīng)濟(jì)及利用等，其中儲(chǔ)存問題是制約整個(gè)氫能系統(tǒng)應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，在已經(jīng)探明的儲(chǔ)存方法中，金屬氫化物儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫體積密度大、安全性好的優(yōu)勢(shì)，比較容易操作，運(yùn)行成本較低，因此，金屬氫化物技術(shù)的開發(fā)與研究近年來在世界各國(guó)掀起極大的熱潮。其中，由于Mg密度?。?.74g/cm3）、儲(chǔ)氫能力高（理論上可達(dá)到7.6wt.%）、價(jià)格低、儲(chǔ)量豐富而使之成為一種很有前途的儲(chǔ)氫合金材料。在眾多儲(chǔ)氫合金中，Mg基儲(chǔ)氫合金因其儲(chǔ)氫量大且資源豐富，價(jià)格低廉，成為最具潛力的儲(chǔ)氫材料。[2]然而，鎂及其合金作為儲(chǔ)氫材料也存在吸放氫速度慢、溫度高及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，因而嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化的進(jìn)程。研究表明，將Mg基合金與具有催化活性的添加劑（過渡金屬、過渡金屬化合物、AB5型儲(chǔ)氫合金等）混合球磨制備Mg基合金復(fù)合材料是提高M(jìn)g基合金吸/放氫性能的有效途徑之一。針對(duì)上述Mg基儲(chǔ)氫復(fù)合材料的研究，科研工作人員圍繞以下幾個(gè)方面展開工作：（1）鎂與單質(zhì)金屬?gòu)?fù)合在球磨過程中添加其它單質(zhì)金屬元素，特別是過渡金屬元素對(duì)鎂的吸放氫性能有明顯的改善作用。用于鎂基材料復(fù)合的單質(zhì)金屬元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。Milanese等研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr對(duì)鎂吸放氫[3]性能的影響，發(fā)現(xiàn)A1、Cu、Zn有助于鎂的吸放氫，只有Cu能降低MgH2的穩(wěn)定性，從而使其放氫溫度降至270°C。Kwon等球磨MglO%Ni5%Fe5%Ti[4]混合材料，復(fù)合后其在300C、1.2MPaH2條件下吸收氫，吸氫時(shí)間分別為5min和1h,吸氫量分別為5.31%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和5.51%。初始吸氫速率從200C升到300C時(shí)增長(zhǎng)較快，但在350C時(shí)開始下降，放氫速率從200C升到350C時(shí)速度快速增長(zhǎng)。他們認(rèn)為添加的Ni、Fe和Ti元素能夠產(chǎn)生活性點(diǎn)，并降低顆粒粒度，從而減少氫原子的擴(kuò)散距離，形成新的高活性表面。同時(shí)，Ni、Fe、Ti也起到活性基點(diǎn)的作用，并能在球磨過程中創(chuàng)造缺陷，這些缺陷可以起到活性基點(diǎn)的作用，產(chǎn)生裂縫并能降低顆粒粒度。Varin等在鎂中添加0.5%~2.0%的納米鎳粉進(jìn)行球磨儲(chǔ)氫，結(jié)果表[5]明，球磨70h后，MgH2的粒徑只有11~12nm,當(dāng)鎳的添加量增加到2%時(shí)，儲(chǔ)氫速率明顯加快，球磨15h,儲(chǔ)氫密度就可達(dá)到6.0%以上；與MgH2相比，放氫溫度降低了50°C,放氫速度也有所加快，300°C時(shí)17min放氫量可達(dá)5.0%，與純鎂的吸放氫相比，其動(dòng)力學(xué)性能得到了較大改善。添加金屬改善鎂儲(chǔ)氫性能的機(jī)理主要有以下幾點(diǎn)：活性金屬能在球磨過程中創(chuàng)造缺陷同時(shí)起到活性點(diǎn)的作用，促進(jìn)鎂的吸放氫；抑制鎂顆粒的團(tuán)聚；起到催化作用，改變反應(yīng)路徑或者促進(jìn)H2的擴(kuò)散及解離過程等。（2）鎂與化合物復(fù)合金屬氧化物能在機(jī)械球磨過程中改善MgH2的動(dòng)力學(xué)性能。普遍認(rèn)為是由于它們對(duì)鎂顆粒表面的氫脫離和結(jié)合有催化作用，加速了氣固相反應(yīng)。Oelerich等將多種金屬氧化物（Sc2O3、TiO2、V205、Cr2O3、Mn2O3、Fe304、CuO、[6]Al2O3、SiO2）與MgH2混合球磨后發(fā)現(xiàn)，除SiO2外其余氧化物均能不同程度地改善其吸放氫性能，其中添加Cr2O3時(shí)吸氫速率最快，而添加V2O5和Fe3O4時(shí)放氫速率最快。Ares等用MgO證明氧化物對(duì)金屬鎂儲(chǔ)氫具有明顯的改善[7]作用，MgH2與MgO—起球磨后，無論是吸氫過程還是放氫過程較未添加MgO時(shí)都有明顯的改善。金屬間化合物如LaNi5、Mg2Ni等也能明顯改善Mg的儲(chǔ)氫性能。Liang等利用球磨法制備了Mg-x%LaNi5（x=10、20、30、50）復(fù)合材料。球磨[8]30min制備的Mg-30%LaNi5在1MPa、300C條件下儲(chǔ)氫，儲(chǔ)氫密度為4.3%；而皿g-50%LaNi5在長(zhǎng)時(shí)間球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)镸g+LaHx+Mg2Ni復(fù)合物，250C時(shí)500s內(nèi)儲(chǔ)氫密度可達(dá)到2.5%，300C時(shí)儲(chǔ)氫密度達(dá)到最大值4.1%。其動(dòng)力學(xué)性能得以改善的原因是復(fù)合物相界面的增加，以及多孔結(jié)構(gòu)加快了其吸氫速度。鹵化物（NaF、NaCl、MgF2和CrCl3）的添加能對(duì)Mg和Mg-Ni合金的吸放氫行為產(chǎn)生積極的影響。鹵化物與Mg或Mg-Ni合金機(jī)械合金化不僅促進(jìn)[9]了金屬M(fèi)g的細(xì)化，而且修飾了金屬M(fèi)g的表面，從而促進(jìn)了吸放氫反應(yīng)，特別反映在第一次氫化動(dòng)力學(xué)上，這是由于鹵化物能破壞金屬表面的氧化層。Xie等研究了納米[10]MgH2顆粒添加5%的TiF3在氫氣氣氛下球磨后的儲(chǔ)氫性能，在300C、初始?xì)鋲簽?00Pa條件下，樣品6min內(nèi)放氫量為4.5%，在室溫、2X106Pa氫壓下，其lmin吸氫量為4.2%。他們認(rèn)為氫分子的分子軌道與金屬Ti的d層電子軌道發(fā)生強(qiáng)烈的交互作用，使得其活化勢(shì)壘降低，從而在低溫下能吸放氫。（3）鎂與碳材料復(fù)合碳材料如碳納米管、石墨納米纖維等具有較大的孔隙率和比表面積，且本身具有在低溫下儲(chǔ)存氫的能力，是一種潛在的儲(chǔ)氫載體。自發(fā)現(xiàn)石墨能有效提高鎂的儲(chǔ)氫性能以來，鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫就得到了越來越多的研究，許多學(xué)者試圖制備出具有協(xié)同作用的鎂碳復(fù)合材料，以獲得介于二者之間的吸放氫溫度。目前所研究的碳材料主要有石墨、碳納米管、煤等。Chiaki等采用球磨法制備了MgNi-石墨復(fù)合物，其最大放電容量為[12]510mAh/g，認(rèn)為石墨與MgNi合金的作用發(fā)生在表面層，石墨給合金表面提供電子并在Mg、Ni間重新分配，使合金表面發(fā)生化學(xué)態(tài)變化，Ni更容易從原合金中離析出并偏析至表面從而使表面層的Ni/Mg比增加，導(dǎo)致復(fù)合物的吸氫能力增強(qiáng)。Imamura等在苯中球磨石墨和鎂，10h后復(fù)合材料的吸氫[13]溫度比純鎂低100°C，發(fā)現(xiàn)這種鎂碳之間的協(xié)同作用被歸因于充當(dāng)球磨介質(zhì)的溶劑的質(zhì)子親和作用。于振興等采用機(jī)械合金化方法，以氫氣作為保護(hù)氣氛（0?5MPa），通過[14]添加碳納米管，制備出含有碳納米管的鎂基儲(chǔ)氫材料（Mg-3Ni-2Mn02-0.25CNTs）。其儲(chǔ)氫容量達(dá)到7.0%,吸氫過程在100s內(nèi)完成，在0.1MPa條件下放氫過程可在600s內(nèi)完成，放氫平臺(tái)溫度為280C。他們還發(fā)現(xiàn)，添加碳納米管后，可以提高鎂基儲(chǔ)氫材料的球磨效率，顆粒更加細(xì)化均勻。Lillo-Rbdenas等將石墨、活性炭、多壁碳納米管、碳納米纖維等混合球[15]磨，發(fā)現(xiàn)碳材料能減小球磨MgH2的粒度，阻止其粒度長(zhǎng)大，降低放氫溫度，其中多壁碳納米管和碳納米纖維在鎳和鐵的催化下將MgH2的高峰放氫溫度降低到341C和322C。閆曉琦等在Mg系合金中添加碳納米纖維（CNF）進(jìn)行儲(chǔ)氫[16]實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，其儲(chǔ)氫性能較純CNF和純MgNi合金都有很大提高，并提出了儲(chǔ)氫機(jī)理：儲(chǔ)氫過程中，合金表面催化裂解產(chǎn)生的氫以原子態(tài)形式儲(chǔ)存在合金中，再向CNF中轉(zhuǎn)移，并以分子態(tài)形式儲(chǔ)存；放氫過程中，分子態(tài)的氫進(jìn)入合金中形成原子態(tài)的氫，再在其表面聚合成為分子態(tài)的氫。無煙煤由于低成本、易粉碎、分散性能好等特點(diǎn)在鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料中也不斷得到重視。Deepa等在環(huán)己烯中，通過反應(yīng)球磨法制備了無煙煤-鎂復(fù)[17]合材料，在常壓、1273K時(shí)析氫量為0.6%，由程序控制溫度脫附儀聯(lián)合質(zhì)譜儀（TPD-MS）測(cè)定了析氫量，認(rèn)為其是由環(huán)己烯在球磨過程中脫除的。對(duì)球磨制得材料放氫后進(jìn)行了吸氫研究，結(jié)果表明，吸氫過程是可逆的，在室溫和常壓下快速吸收0.3%?0.54%的氫氣，球磨后結(jié)構(gòu)沒有完全飽和。盧國(guó)儉等[18]利用無煙煤制備微晶碳并將其與鎂在氫氣氣氛下球磨，結(jié)果表明，微晶碳具有類似石墨的結(jié)構(gòu)，較易磨至納米級(jí)，層片之間能夠儲(chǔ)氫。同時(shí)微晶碳是鎂的高效助磨劑，添加40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的微晶碳，球磨3h,即可將鎂磨至20~40nm；添加微晶碳和鋁能降低儲(chǔ)氫材料的放氫溫度。目前雖然還不清楚碳材料改善鎂儲(chǔ)氫的機(jī)理，但普遍認(rèn)為是由于球磨時(shí)碳能有效降低顆粒粒度，增加比表面積，同時(shí)能阻止氧的擴(kuò)散，從而阻止氧化層的形成并破壞已有氧化層，增加活性點(diǎn)數(shù)量，提高氫化動(dòng)力學(xué)性能?？傊?，碳材料對(duì)鎂基儲(chǔ)氫的作用較為復(fù)雜，依賴多種因素，如添加量、球磨時(shí)間、碳材料與氫的交互作用等。二、研究主要成果綜合近年來對(duì)Mg基儲(chǔ)氫材料的研究，主要進(jìn)展情況如下：鎂與單質(zhì)金屬?gòu)?fù)合，金屬單質(zhì)起到活性點(diǎn)的作用，能促進(jìn)鎂的吸放氫，抑制鎂顆粒的團(tuán)聚，祈禱催化作用，改變反應(yīng)路徑或者促進(jìn)H2的擴(kuò)散及解離過程；金屬氧化物在機(jī)械球磨過程中改善MgH2的動(dòng)力學(xué)性能。無論是吸氫還是放氫過程較未添加金屬氧化物時(shí)都有明顯的改善。金屬間化合物也能明顯改善Mg的儲(chǔ)氫性能。因?yàn)樯傻膹?fù)合物相界面增加，以及多孔結(jié)構(gòu)加快了其吸氫速率。鹵化物的加入能對(duì)Mg的吸放氫產(chǎn)生積極的影響。鹵化物與Mg的機(jī)械合金化不僅促進(jìn)了金屬M(fèi)g的細(xì)化，而且修飾了金屬M(fèi)g的表面，破壞了金屬表面的氧化層，從而促進(jìn)了吸放氫反應(yīng)；添加碳納米管可以提高鎂基儲(chǔ)氫材料的球磨效率，顆粒更加細(xì)化均勻，從而降低放氫溫度。通過吸/放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氫復(fù)合材料的吸氫速率相對(duì)純MgH2有所提升，儲(chǔ)氫復(fù)合材料與純MgH2的儲(chǔ)氫量相比雖然有所降低，但儲(chǔ)氫復(fù)合材料的吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能與純MgH2相比，得到了極大的改善。三、發(fā)展趨勢(shì)：當(dāng)今對(duì)于MgH?儲(chǔ)氫性能的研究方向主要集中在保持其儲(chǔ)氫量的前提下,調(diào)整添加劑含量以降低其吸放氫溫度、提高吸放氫速度，改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。鑒于目前的發(fā)展?fàn)顩r，今后以MgH2為基體的儲(chǔ)氫材料發(fā)展方向及研究重點(diǎn)主要是：進(jìn)一步探索能夠改善MgH2儲(chǔ)氫性能的添加劑，并通過研究其在吸/放氫前后的結(jié)構(gòu)變化，揭示添加劑的催化機(jī)理；將MgH2與添加劑或其他儲(chǔ)氫材料制備得到儲(chǔ)氫復(fù)合材料，以改善其綜合儲(chǔ)氫性能，并探索制備儲(chǔ)氫復(fù)合材料的方法及工藝；通過表面改性處理，來改變復(fù)合材料的表面狀態(tài)，使復(fù)合材料的固有性能得以充分的發(fā)揮，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的綜合性能。四、存在問題MgH2基儲(chǔ)氫材料主要存在以下問題：儲(chǔ)氫材料的制備方法種類繁多，并且得到的儲(chǔ)氫材料具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，較難控制并得到具有穩(wěn)定儲(chǔ)氫性能的儲(chǔ)氫材料；在復(fù)合材料制備的過程中有Mg相的生成，使得球磨效率降低；吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差；目前可供選擇的催化劑種類較少。MgH2基儲(chǔ)氫材料的上述缺點(diǎn)限制了它的實(shí)際應(yīng)用，探索不同的添加劑對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能的影響，以改善MgH2的儲(chǔ)氫性能，獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的新型儲(chǔ)氫復(fù)合材料。五、主要參考文獻(xiàn)胡子龍.貯氫材料.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.3-7欒道成.貯氫合金的應(yīng)用研究進(jìn)展.四川工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1993,9(4):44-51MilaneseC,GirellaA,BruniG.Hydrogenstorageinmagnesium-metalmixtures:Reversibility,kineticaspectsandphaseanalysis.JournalofAlloysandCompounds,2008,465(1-2):396-405KwonS,BaekS,MummDR.EnhancementofthehydrogenstorgecharacteristicsofMgbyreactivemechanicalgrindingwithNi,FeandTi.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2008,33(17):4586-4592VarinRA,CzujkoT,WasmundEB,etal.Catalyticeffectsofvariousformsofnickelonthesynthesisrateandhydrogendesorptionpropertiesofnanocrystallinemagne-sinmhydride(MgH2)synthesizedbycontrolledreactivemechanicalmilling(CRMM).JournalofAlloysandCompounds,2007,432(12):217-231OelerichW,KlassenT,BormannR.MetaloxidesascatalystsforimprovedhydrogensorptioninnanocrystallineMgbased

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